Способ наблюдения ядерного магнитного резонанса и спектрометр для его осуществления

 

< н938114

Сеюз Сеаетсиии

Социалистические

- Уеспубтткк

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 08.08.80 (2l ) 2974481/18-25 (51)M. Кл.

G 01 Й 24/08 с присоединением заявки № феударетеанвй иевпет

CCCP ае денек изебретений и втнритий (2З) Приоритет

Опубликовано 23.06.82. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 23.06.82 (53) ДК 539.143..43 (088.8) (72) Авторы изобретения .

А, Е, Мефед, М, И. Калинин и В. A. Аца

Ордена Трудового Красного Знамени инс радиотехники и электроники АН СССР

0.

З (71) Заявитель (54) СПОСОБ НАБЛЮДЕНИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

И СПЕКТРОМЕТР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТБЛЕНИЯ н =(и - ф) н„), о е ъ!

Изобретение относится к способам наблюдения и спектрометрам ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и может быть использовано дпя исспедования физических и химических свойств, например

5 структуры, кристаппов, движения и взаимодействия атомов и мопекуп, фазовых переходов, природы химической связи ит.п, Известен способ набпюдения ЯМР, заключающийся в том, что на исследуемый образец воздействуют постоянным по. пяризующим магнитным попем Hp и перпендикупярным ему радиочастотным магнитным подем, частота LU которого лежит в области частоты ЯМР образца в указанном попе Hp а амплитуда превышает величину локального магнитного по20 пя в образце, и регистрируют компонен-. ту ядерной намагниченности, продольную по отношению к направпению поня НО на частоте Яо ЯМР в эффективном магнитном попе Нф действующем во вращающейся системе координат и равном где $ ядерное гидромагнитное отношение; и - величина полуамплитуды радио1 частотного магнитного поля.

Значение частоты Я определяется соот- ношением

Для реализации этого способа исподьзуют спектрометр ЯМР, содержащий магнитную систему, создающую постоянное попяризующее магнитное попе Но, радиочастотный генератор, подкпюченную к его выходу возбуждающую катушку индуктивности, создающую радиочастотное магнитное попе и ориентированную перпендикулярно направлеии ю поля НО приемную каt тушку индуктивности, ось которой ориеи038114 тирована параллельно направлению поня

Ц приемное устройство, своим входом соединенное с приемной катушкой (1).

Недостатком этого способа является относительно низкая раэрешаюшая способность, что во многих случаях не поэвопяет выявить тонкую структуру спектра

ЯМР от твердого образца, обусповпенную слабыми химическими сдвигами частоты

ЯМР и косвенными ядерными спин-спино- 30 выми взаимодействиями несущими информацию о свойствах исследуемого образца.

Известен также способ набпюдения

ЯМР, закпючаюшийся в том, что воздействуют на исследуемый образец, сойер- 15 жаший ядра с гиромагнитным отношением у постоянным попяриэуюшим магнитным (./ йопем и о перпендикупярным ему радиочастотным магнитным полем, частота которого лежит в обпасти частоты ЯМР об- 20 раэца в указанном попяризуюшем магнитном попе, а амппитуда превышает вепичину покапьного магнитного поля в образце, моду пируют радиочастотное магнитное попе ло частоте ипи амплитуде с помошью 5 модупируюшего сигнала с частотой Q. ref жашей в области частоты ЯМР в эффективном магнитном попе Н действуюшем на образец во врашаюшейся системе координат, дпя воздействия на образец геременным магнитным попем, им4юшим со ставпяюшую, которая перпендикулярна направпению поля Н ó попуамппитуда, которой превышает вепичину покапьного магнитного попя Н< в образце в

В указанной системе координат, и регистрируют переменную составляющую ядерной намагниченности продопьную относительно направления попяриэуюшего магнитного попя (Ho) на частоте Я. (2).

Известный способ осуществляют спектрометром ЯМР,содержащим магнитнуюсистему, создающую псстоянное поляризующее магнитное попе, радиочастотный генератор, подключенную к его выходу возбуж

45 даюшую катушку индуктивности, приемную катушку индуктивности, ocb которой naf ° раппепьна направпению попяризуюшего магнитного попя, приемное устройство, вход которого соединен с приемной катушкой, управпяемый модупируюший генератор переменного напряжения, выход которого соединен через кпючи с первыми входами частотной и амплитудной модупяции радиочастотного генератора, блок 55 развертки, выход к орого соединен через ключи с входом угГавпения частотой уп равпяемого моду ируюшего генератора переменного напряжения, с входом развертки магнитной системы и с входами развертки частоты и амппитуды радиочастотного генератора, и первый фаэоврашатепь, выход которого соединен с опорным входом приемного устройства, а вход - с выходом управпяеуого модупируюшего генератора переменного напряжения P2)..

Недостатком известного способа является то, что частотный спектр ЯМР высокого разрешения удается попучить пишь при наблюдении сигнапа так называемых нестационарных нутаций с поспедуюшим его Фурье-преобразованием с помошью ЭВМ. Это сушественно успожняет способ и спектрометр и удорожает после пний. Попученные же в стационарном режиме с помошью этого спесоба и спектрометра сигналы ЯМР непосредственно в виде частотного спектра имеют низкое разрешение. Это обусповпено тем, что в стационарном режиме попе М воэ4 1 буждаюшее ЯМР в эффективном попе Н уширяет пинию ЯМР, и это уширение по порядку величины равно +H,т.е. бопьше, чем исходная ширина пинии ЯМР в поле Н поскольку Hgi, > H

Цепь изобретения — расширение функциональных возможностей путем набпюдения сигнапов ЯМР непосредственно в виде частотного спектра цри сохранении высокого разрешения.

Поставпенная цепь достигается тем, что согласно способу набпюдения ЯМР, основанному на том, что воздействуют на исследуемый образец, содержапшй ядра с гиромагнитным отношением р, постоянным попяризуюшим магнитным полем, перпендикулярным ему радиочастотным магнитным полем, частота которого лежит в обпасти частоты ЯМР образна в указанном попяризуюшем магнитном попе, а амплитуда превышает величину локапьного магнитного попя в образце, модупируют радиочастотное магнитное попе по частоте ипи амплитуде с помощью модупируюшего сигнапа с частотой Я.> нежаУ шей в области частоты ядерного магнитного резонанса в эффективном магнитном попе { ф), действующем на образец во врашаюшейся системе координат, дпя воздействия на образец переменным магнитным полем, имеющим составпяюшую которая перпендикулярна направпению поля К ф и попуамплитуда P,êoòoðîé превышает величину покапьного магнитного попа в образце в указанной системе ко

938114

5 ординат, и регистрируют переменную составняюшую ядерной намагниченности, продопьную относительно направления попяризуюшего магнитного поля, аополни-, тепьно модупируют по меньшей мере один из параметров - частоту ипи амппитуду модупируюшего сигнала, частоту ипи амплитуду радиочастотного магнитного поля, величину постоянного поияризуюшего г.ъ 1 магнитного поля - с частотой лс, пежа- l o

1 шей в обпвсти значения Éo= (ÇÍ ð-Q) + ()"ц ) 1 разворачивают по меньшей

Ъ 2 мере один из параметров - частоту допол нитепьной модупяции Q. ., частоту ипи ам- 15 ппитуйу модупируюшего снгнапв, частоту или вмппитуду радиочастотного магнитного поля, величину постоянного попяризуюшего магнитного попя — через значение. цРи. котоРом выпопнЯетсЯ Усповие R Qo, 20 а регистрацию составляющей ядерной нмагниченности осуществляют в попосе -.астот, включающей по меньшей мере одну

I 1 иэ двух частотЯ. +Яо ипи Я =йо.

Для реализации этого способа в из» вестный спектрометр SIMP, содержащий магнитную систему, создающую постоянное попяризуюшее магнитное поле,радиочастотный генератор подключенную к 3Q его выходу возбуждающую катушку индуктивности, приемную катушку индуктивности, ось которой параллельна нвпрввпенню попяриэуюшего магнитного поля, приемное устройство, вход которого соединен с при35 емной катушкой, управпяемый модунируюший генератор переменного напряжения., выхснт которого соединен через ключи с первыми входами частотной и амппитудной модупяции радиочастотного генератора, бпок развертки, выход которого соединен через ключи с входом управления настотой упрввпяемого модупирующего генератора переменного напряжения, с вхо.дом развертки магнитной системы и с входами развертки частоты и амшттупы радиочастотного генератора и перщИ фазовращатепь, выход которого соединен с опорным входом приемного устройства, а вход - с выхойом уппввпяемого модупируюшего генератора переменного иапря

50 жения, вводят допопнитепьно три смеСитепя, девять кпючей, блок частотной и амплитудной модуляции, источник высокочастотных колебаний с фиксированной частотой, источник высокочастотных колебаний с перестрвиваемой частотой, управляемый усипитепь, второй фвэоврвщатепь, счетчиковый депитепь частоты и блок звпускаюd

Ю ших импупьсов, при этом управляющий вход источника высокочастотных копебвний с перестранваемой частотой через ключ соединен с выходом бпокв развертки, а выход - с первым входом первого смеситепя и первым входом второго смеситепя, второй вход которого соединен с выходом источника высокочастотных «опебаний с фиксированной частотой, в выходс входом второго фазовращатепя и первым входом третьего смеситепя, второй вход которого соединен с выходом управпяемого модупируюшего генераторе пере» менного напряжения, à выход - через кпючи с первыми входами частотной и амппнтудной модупяции радиочастотного генератора, с входом моду магнитной системы и с входами управпения бпока частотной и амппитудной модуляции, подключенного своим входом к выходу источника высокочастотных копебаяий с фиксированной частотой, а выходом - к второму входу первого смеситеня, выход которого соединен с входом управпяемого усипитепя, подключенного своим выходом через кпючи к вторым входам частотной и амплитудной модупяции радиочастотного генератора, а входом управления - через к юч к выходу блока развертки, вход запуска которого соединен с первым выходом бпокв запускающих импупьсов, подкпюченного своим вторым выходом к входу запуска радиочастотного генератора, в входом — к выходу счетчикового депитепя частоты, вход которого соединен с выходом второго фазоврвщатепя,вход первого фаэовращатепя соединен через ключ с первым входом второго смеситеня.

На фиг. 1 схематически изображены магнитные попя, действующие на образец во вращающейся и дважды вращающейся системах координат, и движение вектора ядерной намагниченности образца в дважды вращающейся системе координат; на фиг. 2 — составцяющие вектора ядерной намагниченности в дважды вращающейся системе координат; на фнг. Э— схема спектрометра дпя осуществления способа.

Нв фиг, 1 вектор "o обозначает постоянное поцяриэуюшее магнитное попе, в которое помещают исспедуемый образец, а вектор H - циркупярно-попяриэоввнную составляющую радиочастотного магнитного цопя, вращающуюся с частотой Ю вокруг цопя Ко в направлении парморовой прецессии ядерной намагниченности M образца и равную олуамплитупе состввляюmeit радиочастотного попя, перпендикупяр7 ной попю Но, вектор Н„ — статическое эффективное магнитное попе И у действующее на образец во врашаюшейся вместе с вектором Н.1 системе координат и опрепеляемое соотнршением (1); вектор Hz 5 перпендикупярную направпению попя Нэф циркулярно поляризованную составпяюшую переменного магнитного поля Н ®«HzcosQK

) врашаюшуюся с частотой Я. вокруг поля

Н5 в направлении ларморовой прецессии 10

9381 тоты ии или амплитуды 2 Н4 радиочастот.-15 ного магнитного поля с помощью модупируюшего сигнала с частотой Я. .

В системе координат, врашаюшийся вместе с вектором н4 вокруг поля Но и одновременно вместе с вектором Н Z1ao- 20 круг поля Н 1,,вепичина поня Н ф сокраша- ется до значенияЬ=Цаф — Я./ф, а составляюшая Hz постоянна во времени. Результируюшее магнитное попе Цэ<р в этой дважды врашаюшейся системе координат явия- 25 ется статическим и равным

H e- Мн „)", 30 а его направление составпяет с (poaeM Но угол

6 =arccos(% (Н ф .

И)

В дважды врашаюшейся системе координат прецессия намагниченности М происходит вокруг направления поля H,à ее

1 частота Я опредепяется соотношением

40 0 THэФ где ц8 1- составляющая момента Ь ваоль

ll

1 направления поля Н ()а и Ча - взаимно ортогональные компоненты составляющей А „, ав причем 11а вращается синфазно с соответствуюшей цирку пярно попяризованной составпяюшей Н.5 попя Hgg(g)H опредепя( ет сигнал дисперсии ЯМР в попе H>0,,а ае отстает оч 034на угоп TC/2 и опредепяет сигнап погпошения ЯМР в этом попе (фиг. 2).

Из формупы (7) спедует, что осциппяция М ()на каждой боковой частоте

Я Я иЯ.-Я. содержит в себе сигнап дисперсии U погпошения Ч ЯМР в попе

Ав .М

О (61 намагниченности М в этом поле и равную полуампли.туде составляюшей Н 1.® указонного попя, перпендикупярной полю Н,р, поле gz(4) получают путем модуляции часПри модупяции частоты Q модупируюшего сигнапа модупируется величина состав« . ляюшей h поця На .,и появпяется осцип-45

1 пируюшая ее часть Н. () имеющая компо-. в

I ненту Н ®,перпендику пярную попю Н-11 .Fcnu модуляцию осушествляют, например по законуИ ®1СО сД,,где ДЯ- глубина модупяции частоты Q то 50 где Н .1.=(б Й 2. -) щ 0 (фиг. 1 ). При выполнении усповия резонанса в попе Н вЂ” 55 а4 i определяемом соотношением

14 8 поле Н 1()эффективно взаимодействует с намагниченностью Д и отклоняет ее от

I направления попяН .В результате появляется составляющая М ядерной намагэф ниченности М, перпендикупярная попю На и врашаюшаяся вокруг него с частотой

1 вынужденной прецессии A. е. возбуждается, ЯМР в эффективном магнитном попе

Н,, При этом составпяю1йая М намагни1 В чейности М, перпендикупярная попю Н и врашаюшаяся вокруг него с частотой вынужденной прецессии Q., а также. ее проекциями на ось 2 вдопь которой направпено попе Но, оказываются промодулированными по амппитуде с частотой Q, I причем глубина модуляции определяется вепичиной составпяюшей M 1 . Это эквиав вапентно появлению в спектре осциппяции составпяюшей М ®двух боковых частот по отношению к частоте Q равных

Р

Я +Я. и Q.-Q обусповпенных явпением

I резонанса в попе Н В преднагаемом способе измерение составпяюшей М Я) ведут на одной из этих частот или одновременно на обеих этих частотах с помошью приемной катушки индуктивности, ориентированной вдопь попя НО,что обеспечивает набпюдение ЯМР в эффективном

1 поле Н ф в дважды врашаюшейся системе координат.

Согласно. проведенному расчету осципляции составпяюшей М ®на трех близких частотах Q g.+Q и Q — Я описываются

1 выражением

М(Е)=М „51и 9 1и рдур%—

2sin8 ((соБд )» (О cos (я.+Я. ) + .. / БАЛИ (Я. g )t ) + 61и В» ((-co e ) r х (о со (a-а) -ч ь (-Я <Х

938114 10

Ж Н1 о --Я (9) Q=- и ф (1О) 9 ,щжчем их интенсивность сравнима с интенсивностью сигнала ЯМР нв частоте Я.. Таким образом, измерение намагниченности М. @на укаэанных боковых частотах позволяет наблюдать сигналы поглощения и дисперсии ЯМР в эффективном, поле НЭф

Для получения сигналов ЯМР непосредственно в виде частотного спектра изменяют ло меньшей мере один иэ ларамет - 10 ров, влияюший нв выполнение резонансного условия (6) в попе g - частоту дополнительной модуляции Я, частоту или амплитуду модулируюшего сигнала, частоту или амплитуду радиочастотного поля, 15 величину постоянного магнитного поля

Яо через значение, лри котором выполняется указанное условие.

После Hq> с помошью которого возбуждают резонанс в эффективном магии ном 20 поле Н ф может врыть создано также лр: модуляции с частотой Я- амплитуды модулируюшего сигнала, частоты или амплитуды радиочастотного магнитного поля, величины лоляризуюшего магнитного по- 25 ля Но. При этом во всех случаях оказывается промодулироввнной по величине одна из составляюших Q или И поля

,что влечет эа собой появление указанного поля Йц(йосциллируюшего с часто-Зо той модуляции Я. (фиг. 1).

Во всех этих случаях наряду с компонентой Н Ь поля H>(<) имеется также компонента Ц ф), параллельная. полю H которая может вызывать нежелательные явления, налример параметрический резонанс.,йля исключения компоненты К и ® осушествляют одновременную противофаэI ную модуляцию с частотой Q. обеих cof

cTGBHsIIoIIlHx Q H Н 2 j nolIH М эф биной, удовлетворяюшей соотношению

d =д н„+ .в, (В) где дИ и д Н вЂ” глубина модуляции со:45 ставляющих Ф и Н 1 соответственно, Это достигают, например, путем одновременI ной модуляции с частотой Я- амплитуды и частоты модупируюшего сигнала.

Согласно проведенному расчету и экс50 перименту, величина ядерных диполь-дипопьных взаимодействий в попе Н меньI ше, чем в попе Ц ф во врашаюшейся системе координат, так что спектр ЯМР в поле }(полученных предлагаемым споI собом на частоте Я.+Я. или Q.-Я. имеет более высокое разрешение, чем в поле Н ф на частоте A.. Эффективность такого подавления увеличивается с ростом поля

Hgq и зависит от величины yrnos 9 и ф

Наибольшее подавление достигается при магическом зйачении угла В, равном

8=6„рогСсо (1/ 3), т.е. при условии максимального предварительного подавле- . ния ядерйЫх диполь-дипольных взаимодействий полем Н ©.При этом в зависимости от угла 9 величина ядерных диполь-ди польных взаимодействий имеет два минимума, один иэ которых соответствует уг» лу 9 = ® /2, в другой углу 9 =ц -срл- (Я= тЗ9 При 8 = У/2 подавление ядерных ( диполь-дилольных взаимодействий максимально, причем подавляются не только дицольные взаимодействия резонируюших ядер, но и их взаимодействия с другими типами ядер в исследуемом образце. Кроме того, при таком угле g подавпяютI ся также химические сдвиги частоты ЯМР, f

При g = ay свод gq подавление ядерных диполь-дилопьных взаимодействий меньше, однако при этом угле сохраняются химические сдвиги.

Для получения спектра ЯМР в поле

Н @с максимальным разрешением его составляющих. параметры постоянного и радиочастотного магнитных попей устанавливают в соответствии с соотношением что обеспечивает магическое значение угнв 6, а развертку спектра ЯМР в поле Н, осуществляют путем изменения

t частоты Я. дополнительной модуляции или параметров модулируюшего сигнала, что обеспечивает постоянство угла 8=8 в ходе развертки. При этом дпя получе ния максимального разрешения спектральных составляющих ЯМР, обусловленных косвенными ядерными спин-спиновыми взаимодействиями, частоту Q модупируюшего сигнала устанавливают равной что в соответствии с (4) обеспечивает значение e = Z/2, а развертку спектра осушествляют путем изменения частоты дополнительной модуляции Q и ли ампли-. туды модулируюшего сигнала, т.е. величины лойя Н .В этом случае в ходе развертки спектра угол 9 также остается фиксированным и равным e = Н2, что обеспечивает максимальное разрешение указанных составляюших спектра ЯМР.,Бля получения максимального разрешения химических сдвигов частоты ЯМР ратора 2 и через ключи 13 и 16 — к входу модуляции магнитной системы 1, персоединен через ключ 18 с выходом управляемого модупируюшего генератора

11: 938114 12 угол 8(устанавливают равным 9=0гсй и-(Б дпя чего параметры модупирующего сигнала устанавпивают в соответствии с со- вый фаэоврашатель 17, вход которого отношением и = Н ф+-Я М а развертку спектра осуществляют путем ( изменения частоты Я- > что обеспечивает

"постоянство угла 8 в ходе развертки.

Для получения максимального разрешения химических сдвигов частоты ЯМР при развертке. частоты Я. или амппитуды модулируюшего сигнала, сопровождаюшей( ся изменением угпа 6(параметры указанного сигнала и частоту дополнитепь( ной модуняции Я устанавпивают такими, чтобы в ходе развертки спектра одновременно выпопняпось условие резонанса (6) и условие (11). Во всех спучаях попуча( ют .спектр ЯМР в поле Н разрешение которого такое же, как в известном. Од-; нако в предлагаемом способе. спектр получают сразу в окончательном виде, не требующем обработки с помощью ЭВМ, так что предпагаемый способ и спектрометр для его реапиэации значительно проще, а стоимость последнего значитепьно ниже.

Предлагаемый способ реализуется с помощью спектрометра, схематически показанного на фиг. 3. Спектрометр содер.жит магнитную систему 1, радиочастотный генератор 2, приемное устройство 3, систему скрещенных катушек индуктивности, расположенную в постоянном магнитном поле Но магнитной системы. 1 и состоящую из возбуждающей катушки 4 и приемной катушки 5, оси которых ориентированы соответственно перпендику пяр-, но и парапнепьно направлению поля Но и соединены с выходом радиочастотного генератора 2 и с входом приемного устройства 3, блок 6 индикации, подключенный своим входом к выходу приемного устройства 3, блок 7 развертки, выход которого соединен с входом развертки блока 6 индикации, а также через кпю чи 8 и 9 — с входами развертки частоты и амплитуды радиочастотного генератора

2 и через ключ 10 -.с входом развертки магнитной системы 1; управпяемый модулирующий генератор 11 переменно— го напряжения, подкпюченный своим вхо дом через кпюч 12 к выходу блока 7 развертки, а ж ходом - через ключи 1315 к первым входам частотной и амппитудной модуш(пии радиочастотного гене>р, баний с перестраиваемой частотой 20, управпяющий вход которого соединен через

20

30 частотного генератора . 2 и через кпючи

13 и 16 — входу модуляции магнитной

35 емого модупирующего генератора 11 пе-.

40 ременного напряжения, улравпяемый усилитель 28, сигнальный вход которого соединен с выходом первого смесителя

22, вход управления через кпюч 29 с вы-. ходом блока 7 развертки, а выход - че рез ключи 30 и 31 с вторыми входами частотной и амплитудной модуляции ра— диочастотного генератора 2, второй фазовращатепь 32, соединенный своим входом с выходом второго смесителя 23, счет50

11, а выход — с опорным входом приемного устройства 3, источник„высокочастотных колебаний с фиксированной частотой 19, источник высокочастотных колеключ 2.1 с выходам блока 7 развертки, первый смеситень 22, первый вход которого соединен с выходом источника высокочастотных копебаний с перестраиваемой частотой 20, второй смеситепь 23, первый вход котрого соединен с выходом источника высокочастотных колебаний с перестраиваемой частотой 20 второй вход с выходом источника высокочастотных колебаний с фиксированной частотой 19, а выход. — через ключ 18 с входом первого фазоврашателя 17, третий смеситепь

24, подключенный своим первым входам к выходу второго смесителя 23, вторым входом — к выходу управпяемого модулирующего генератора 11, а выходом - через кпючи 13-15 к первым входам частотной и амплитудной модупяции радиосистемы 1, блок 25 частотной и амплитудной модуляции, сигнапьный вход которого соединен с выходом источника высокочастотных копебаний с фиксированной частотой 19, выход — с вторым входом первого смесителя 22, а входы управпения — через ключи 1 Э, 26 и 27 с выходами третьего смеситепя 24 и управпя чиковый депнтепь 33 частоты, вход которого соединен с выходом второго фазоврашатепя 32, бпок 34 запускающих импульсов, соединенный своим входом с выхоходом счетчикового депитепя 33. частоты, первым выходом - с входом запуска блока 7 развертки, а вторым выходомс входом запуска радиочастотного генератора 2, 938114 14 разностной, частотой Я,. промодулированной с частотой Я., поступает на вход управляемого усилителя 28, с выхода которого сформированный таким образом модут- > .пирующий сигнал через ключ 30 подается . на второй вход частотной модуляции радиочастотного генератора 2.

Зля запуска радиочастотного генерато о- ра 2 сигнал с фиксированной частотой Q, О с выхода второго смесителя 23 через второй фазовращатель 32 подают на вход счетчикового делителя 33, где осуществляют деление частоты Я до значения порядка 1 Гц и формирование коротких импульсов, следующих с такой частотой в моменты времени, соответствующие определенному фиксированному значению фазы поступающего на его вход сигнала. С выхода счетчикового делителя частоты 33

20 эти импульсы поступают на вход блока я . запускающих импульсов 34, на первом выходе которого вырабатываются короткий импульс для запуска блока развертки 7, а на его втором выходе - прямо25 угольный импульс с длительностью порядка одной секунды для запуска рвдиочас тотного генератора 2> причем начало этих импульсов совпадает с моментом прихода импульса на вход блока 34. Имзо пульс, поступивший с второго выхода блока 34 на вход запуска радиочастотного генератора 2, запускает последний и в -возбуждающей катушке 4 генерируется частотно-модулированное радиочастотное магнитное поле, описываемое выражением

13. . Способ осуществляется следующим образом.

Исследуемый образец 35 {фиг. 3) помещают в систему скрещенных катушек

4 и 5, находящихся в постоянном магии ном лопе Н „создаваемом магнитной си стемой 1 и служащим для поляризации ядерных магнитных моментов образца

35. далее на образец,воздействуют ради частотным магнитным нолем, частота ug которого промодулирована с частотой Я, которая в свою очередь промодулирована с частотой Я.. Для осуществления указан

I ной модуляции радиочастотного поля на второй вход частотной модуляции радиочастотного генератора 2 подают модули рующий сигнал с частотой Я которая

t промодулирована с частотой Я. .Модулируюший сигнал формируют следующим образом. Устанавливают значени частот (6 и 09 .соответственно, источни ков высокочастотных колебаний с фиксированной 19 и с перестраиваемой 20 частотами в соответствии с соотношением Æ2-ö "Я.,при этом значения этих час тот устанавливают в диапазоне 1 МГц.

Сигнал с частотой QU с выхода источни ка высокочастотных колебаний с перестр иваемой частотой 20 поступает нв первый вход второго смесителя 23, на второй вход которого одновременно поступает сигнал с частотой CUq с выхода источника высокочастотных колебаний с фи сированной частотой 19. С выхода второ» го смесителя 23 сигнал с разностной частотой Q поступает на первый вход третьего смесителя 24, на второй вход которого поступает сигнал с частотой Я с выхода управляемого модулируюшего генератора 11 переменного напряжения.

Значение частоты Я устанавливают отличной от частоты R на величинуЯ

7 например, равной Q.„=ß.+Q. С выхода третьего смесителя 24 сигнал с разностной частотой Я. через ключи 13 и 26 по ступает на вход управления частотой блока 25 частотной и амплитудной модуляции, в котором осуществляется частотная модуляция сигнала, поступающего на вход блока 25 с выхода источника высокочастотных колебаний 19. С выхода блока 25 сигнал с частотой ®,промодулиро»

f ванной с частотой Я., поступает на второй вход первого смесителя 22, нв первый вход которого одновременно поступв ет сигнал с частотой И) с выхода источника высокочастотных. колебаний 20. С выхода первого смесителя 22 сигнал с

Щ со в + — со (Q.t+, соэ Q. )

»-— где ЫИ- глубина модуляции частоты (у, опре» деляемая амплитудой модулируюшего сигнала. При этом во вращающейся системе координат на образец действует прстоянное эффективное магнитное полеНэфопределяемое соотношением (1), а в дважды вращающейся системе координат - посто янное эффективное магнитное полеН „ „определяемое соотношением (3), где Н =

=(au0j2g}cinQ, а также осциллирующее с частотой Я. поле $ 1(4),определяемое соотношением (5). Частоту (N радиочастоте ного магнитного поля устанавливают в области значения, определяемого соотношением Я о,а его амплитуду < устанвв» ливают больше величины локального магнитного поля в образце. Частоту Я мо дупирующего сигнала устанавливают в об ласти значения f8,a его амплитуду ус»

l5 9381 танавпйвают такой, чтобы величина поля

Д zz, превышала вепичину покапьного магнитного поля в образце Н . действующеВ

Л.i го во вращающейся системе координат.

Дпя регистрации сигнала ЯМР образца в поле Н ф непосредственно в виде

1 частотного спектра осуществпяют развертку частоты Д модуляции модупируюшего сигнала через значение, при котором выпопняется условие резонанса в по-40 пе Д,определяемое соотношением (6).

Дпя этого импульс с первого выхода блока 34 подают на вход запуска. бпока 7. развертки и тем самым запускают последний. С выхода блока 7 пипообразное на- 15 пряжение через ключ 12 поступает на вход управления частотой модулируюшего . генератора 11 переменного напряжения и изменяет частоту Q. этого генератора.

Б резупьтате изменяется также и часто- 2О та Я. . В момент выполнения условия (6) в дважды вращающейся системе координат появляется компонента Л намагниченности образца, которая модупирует с I В частотой лк величину компоненты М„ на- 25 магниченности во вращающейся системе координат. В результате компонента наводит в приемной катушке 4 амплитудно-модулированный сигнал содержащий

I спектральные составляющие на частотах. 50

Q,È.+Q.и Q,-Р. Этот сигнал. регистрируют приемным устройством 3, Составляющую этого сигнала на частоте И+Я выдепяют с помощью синхронного детектора, входящего в состав приемного устройства 5

3. В,качестве опорного используют сигнал с частотой й+Я,который с выхода управляемого модупирующего генератора

11 переменного напряжения через ключ

18 и первый фазовращатепь 17 подают на опорный вход приемного устройства 3. ,Бля выделении сигнапа поглощения Ч или д8 дисперсии . U с помощью фазоврашатепя

17 устанавливают соответствующее значение фазы опорного сигнапа. Полученный 5 на выходе приемного устройства 3 сигнап

ЯМР в поле Н- ф набпюдают на экране

f блока 6 индикации, пуч которого разворачивают с помощью пилообразного. сигнала, поступающего с выхода блока 7 развертки,,Бпя стабильного попучения сигналов

ЯМР с максимальной амплитудой фазу проходящего через второй фазоврашатепь

32 сигнапа устанавливают такой, чтобы

55 в момент запуска радиочастотного генератора 2 э аченпе угпа с между направпнием пенс:й Н эс) и Но быпо минималь14 16 ным (g M j ) При этом установившееся значение. намагниченности Q, образца, Щ вдопь поля Н ф максимально и равно Я, =

=М СОБА, где Mp - равновесное эйачение намагниченнск."ти М> первоначапьно направленной вдоль поля Кс,что и обеспечивает максимальную интенсивность си гнапов, В предлагаемом варианте осушествпения способа модулировали частоту Я модулируюшего сигнала и разворачивали частотуЯ этой модуляции. B других вариантах осуществления способа модуцируют амплитуду модупируюшего сигнапа ипи

4араметры действующих на образец попейчастотусв ипи амплитуду 2Н, радиочастотного попя, напряженность постоянно/го магнитного поля H — и одновременно разворачивают одну из указанных вепичин частотуЯ. или Я. Модуляцию и . развертку осушествпяют путем подачи на соответствующие входы соответствующих бпоков сигнала с частотой Я. с выхода третьего смесителя 24 ипи с выхода управпяемого модупирующего генератора 1 1 переменно1 о напряжения и пипообразного

-сигнале с выхода бпока 7 развертки. Во всех случаях ключи 13 и 18 переводят

s попожение с», за искпючением варианта, в котором разворачивают частоту Q.При этом дпя модуляции амплитуды мопулирующего сигнала замыкают ключ 2 7, цпя мопуляции част оты или амплиту ды ра диочастотного поля замыкают ключи 14 или 15, для модуляции величины поля Н, замыкают кшоч 16. В варианте, в котором одновременно модупируют два параметра, напримвр частоту и амплитуду модулируюшего сигнал, замыкают оба ключа 26 и 27, а гпубину модупяции устанавцивают в соответствии с соотношением (8).

В вариантах, в которых разворачивают параметры магнитных попей ипи параметры модупируюшего сигнала, кпюч 12 размыкают, так что частоты Q è ? на выходах моду пирующего генег" ора переменного напряжения и третье1 смесителя 24 остаются фиксированными. При этом дпя развертки амппитуды модупирующего сигнала замыкают ключ 29, дпя развертки частоты ипи амплитуды радиочастотного попа замыкают кпючи 8 ипи

9, дпя развертки вепичины поля Д, замыкают ключ 10.

Дпя осуществления варианта способа с разверткой частоты Я замыкают ключ

21, кпючи 13 и 18 переводят в попожение 6, а частоты источника высокочастотных копебаний 20 и модулируюшего

17 9381 генератора 1 1 переменного напряжения устанавливают в соответствии с соотношениямиЮ =(а1 + iQ. Q- Q. . При этом модупируюший и опорный сигнапы имеют меняющуюся во времени частоту, равную .Я.+ - °

Остапьные операции осуществления укаэанных вариантов способа аналогичны операциям описанного варианта.

В варианте с разверткой частоты Я. 1о дпя попучения спектра ЯМР на частоте

Q qQ, с максимальным разрешением напряженность поля Но,частоту 4и и амппитуду 2Н, радиочастотного попя устанавпивают в соответствии с соотношением (9) обеспечивающим магическое значение угпа 8 При этом дпя попучения максимапь. ного разрешения составпяюших спектра, обусловленных косвенными ядерными спинспиновыми взаимодействиями, частоту Q. 2О модупируюшего сигнала устанавпивают в соответствии с соотношением (10), а дпя получения максимапьного разрешения химических сдвигов частоты ЯМР параметры .модупирующего сигнапа устанавпи- 5 вают такими, чтобы выпопняпось соотношение (11).

В варианте с разверткой частоты Я. ипи амплитуды модупируюшего сигнапа дпя получения максимального разрешения спектра ЯМР поле Но частоту (.с и амппитуду 2.н> радиочастотного поля устанавливают в соответствии с соотношением (9), а параметры модупируюшего сигна-,. ла устанавливают такими, чтобы в ходе

35 развертки одновременно выпопняпось усповие резонанса (6) и усповия (10) ипи (1 1 ); при которых достигается сильное подавпение ядерных диполь-дипопьных взаимодей стви й.

В варианте с разверткой величины попя Н, частоты ии ипи амппитуды 2.Н, радиочастотного поля дпя попучения максимального разрешения спектра ЯМР параметры этих попей и параметры модупи-.

45 рующего сигнала устанавпивают такими, чтобы в ходе развертки одновременно выпопняпись условия (6), (9) и (10) ипи (11).

Таким образом, предлагаемые способ и спектрометр дпя наблюдения ЯМР поз50 воняют получать сигналы ЯМР от твердых образцов непосредственно в виде частотного спектра, разрешение которого может достигать порядка 10 Гц. По порядку вепичины указанное разрешение спек55 тра ЯМР сопоставимо с разрешением, достигаемым в известных импульсных способах, реализуемых с помощью когерент14 38 ных импульсных спектрометров ЯМР, выпускаемых за рубежом. Эти спектромет-ры содержат сложную когерентную импульсную аппаратуру и ЭВМ дпя Фурьепреобразования попученного сигнала ЯМР.

В отпичие от известных импульсных способов предлагаемые способ и спектров метр позвопяют попучать спектр ЯМР высокого разрешения от твердых образцов без использования спожной импульсной аппаратуры и Фурье - преобразования, что существенно упрощает и снижает сто1 имость спектрометра ЯМР.

Формула изобретения 1. Способ наблюдения ядерного магнитного резонанса, основанный на том, что воздействуют на исспедуемый образец, содержащий ядра с гиромагнитным отношением У постоянным попяризующим магнитным полем, перпендикупярным ему радиочастотным магнитным полем, частота которого пежит в области частоты ядерного магнитного резонанса образца в указанном нопяризующем магнитном поле, а амплитуда превышает вепичину локального магнитного попя в образце, модулируют радиочастотное магнитное попе по частоте или аъититуде с помощью модулируюшего сигнала с частотой Я, пежащей в области частоты ядерного магнитного резонанса в эффективйом магнитном попе(Н Ф), действующем на образец во вращающейся системе координат, дпя воздействия на образец переменным магнитным полем, имеющим составпяющую, которая перпендикулярна направлению попя НчФ и полуамплитуда 9 которой пре вышает величину покапьного магнитного поля в образце в указанной системе координат, и регистрируют переменную составпяюшую ядерной намагниченности, цродопьную относитепьно направпения попяризуюшего магнитного попя, о т и ич а ю шийся тем, что, с цепью расширения функциональных возможностей путем наблюдения сигнапа ядерного магнитного резонанса непосредственно в виде частотного спектра при сохранении высокого разрешения, допопнитепьно модупируют по меньшей мере один из параметров-частоту ипи амплитуду модулирующего сигнала, частоту ипи амплитуду радиочастотного магнитного попя, величину постоянного поляризуюшего магнитного поr пя - с частотой Q., пежашей в области значения а „= (УНэф-Я.) +(Н ) )", 1.9 9381 разворачивают по меньшей мере один из параметров-.частоту дополнительной модуляции Q, частоту или амплитуду модулирующего сигнала, частоту или амппитуду радиочастотного магнитного поля, sewan- 5 ну постоянного попяризующего магнитного поля - через значение, при котором выполняется условием =Яo а регистрацию

l составляющей ядерной намагниченности осуществляют в полосе частот, вкщочаю- fO шей по меньшей мере одну из двух частот Q. +Q. ппи Q. -Q .

2, Спектрометр для осуществления способа наблюдения ядерного магнитного резонанса, содрежаший магнитную систе- 15 му, создающую постоянное поляриэующее магнитное поле, радиочастотный генератор, подключенную к.его выходу воэбуждаюшую катушку индуктивности, приемную катушку индуктивности, ось которой па- 2р ралле льна направлению поляризующего магнитного поля, приемное. устройство, вход которого соединен с приемной катущкой, управляемый модулируюший генератор переменного напряжения, выход кото 25 рого соединен через ключи с первыми входами частотной и амплитудной модуля-,. ции радиочастотного генератора, блок развертки, выход которого соединен через ключи с входом управления частотой уп- щ равпяемого модулирующего генератора переменного напряжения, с входом развертки магнитной системы, и с входами развертки частоты и амплитуды радиочастотного генератора, и первый фазовраща- З>. тель, выход которого соединен с опорным входом приемного устройства, а вход -. с выходом управляемого модулирующего генератора переменного напряжения, о т— личаюший ся тем, чтовспектро,ц> метр дополнительно введены три смесителя, девять ключей, блок частотной и амплитудной модуляции, источник высокочастотных колебаний с фиксированной частотой, источник высокочастотных колебаний с перестраиваемой частотой, управляемый усилитель, второй фазоврашатель, J счетчиковый делитель частоты и блок за14

20 пускающих импульсов, при этом управляющий вход источника высокочастотных ко-: лебаний с лерестраиваемой частотой через ключ соединен с выходом блока развертки, а выход — с первым входом первого смесителя и первым входом второго смесителя, второй вход которого соединен с выходом источника высокочастотных колебаний с фиксированной частотой, а выход — с входом второго фазовращателя,и первым входом третьего смесителя, второй вход которого соединен с выходом управляемого модулирующего генератора переменного напряжения, а выход — через ключи с п.ервыми входами частотной и амплитудной модуляции рад40частотного генератора, с входом модуляции магнитной системы и с вХодами управления блока частотной и амплитудной модуляции, подключенного своим входом к выходу источника высокочастотных колебаний ю фиксированной частотой, а выходом - к,второму входу первого смесителя, выход которого соединен с sxoдом управляемого усилителя, подключенного своим выходом через ключи к вторым входам частотной и амплитудной модуляции радиочастотного генератора, а входом управления » через ключ к выхо.,ду блока развертки, вход запуска которого соединен с первым выходом блока эадускаюших импульсов, подключенного своим вторым выходом к входу запуска радиочастотного генератора, а входом - к выходу счетчикового делителя частоты, вход которого соединен с выходом второго фазовраШателя, вход первого фазоврашателя соединен через ключ с первым входом третьего смесите пя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

% 600430, кл. Cj 0114 27/78,1975, 2. Патент США М 4124813, . кл. 324-05, опублик. 1978 (прототип).