Способ предотвращения термополимеризации стирола

 

Союз Советсиик

Социалистические

Республик (I I) 1

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт..свид-ву— (22)Заявлено 26.09.80 (21) 3211887/23-04 с присоединением заявки М—

{23) Приоритет (5l)M. Кл.

С 07 С 7/20

С 07 С 1S/46

С 08 F 2/42

9кудврстаавныб квинтет

СССР во делам вэобретеяиЯ н открытий (53) УДК66. 097. 8 (088.8) Опубликовано 07. 07 ° 82 ° Бюллетень М 25

Дата опубликования описания 07.07.82

А.П. Хардин, А.И. Вальдман, Е.Н. Острожная, Д.И. Вальдман и В.И. Горелов (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

СТИ РОЛА

Изобретение относится к способам предотвращения термической полимери зации стирола и направлено на улучшение технологии выделения и очистки стирола, осуществляемой многоступенчатой ректификацией.

Стирол является одним из важнейших мономеров для производства синтетического каучука и находит широкое применение в химической промышленности, например для производства полистирола, сополимеров стирола и бутадиен-стирольных каучуков.

В используемом в технике методе производства стирола каталитическим дегидрированием этилбенэола при высоких температурах основным промышленным способом отделения стирола от непрореагировавшего этилбензола, легких побочных продуктов (бенэол, толуол) и высококипящих примесей является метод многоступенчатой ректификации. Однако в процессе ректификации особенно на стадии разделе2 ния стирола и зтилбензола — компонентов с близкой температурой кипения о (14 и 136 С соответственно) происходит спонтанная термополимеризация

5 мономера, приводящая к осаждению трудноудаляемых полимеров в теплообменной аппаратуре и на тарелках ректификационных колонн, что обусловливает значительные потери. стирола.

Известны способы предотвращения термополимеризации стирола в процессе его выделения в ректификационных системах путем введения таких ингибиторов полимеризации, как моно- и диалкилкатехины, N-алкил-N-арилгидроксиламины, N-циклогексилгидроксиламин, диалкилоксиаминовые соли, ацетаты гидроксиламмония, семикарбазиды, тиосемикарбаэиды и их производные, 20 печная сажа в сочетании с органическими перекисями, N,N-ди-(низший алкил)гидроксиламиновые соли алифати ческих карбоновых кислот, трет-аминонафтолы, гидрохинон, фенонтиазин, 3 п-метоксифенол, бензофенонтриазин, органические эфиры фосфорной кислот медные соли ди-2-(2-этилгексил)дити фосфорной кислоты, диоксим-и-хинона (1 1, смесь диоксима-и-хинона с гидрохиноном f2 3 или ароматическим нитрофенолом j 3 1, смесь смолы торфя ного воска и нитрита натрия f43, Из приведенных соединений промышлен ное применение получили только гидрохинон, монооксим-п-хинона, и-нитрофенол и сера или смесь серы с тре бутилпирокатехином (13.

Однако использование указанных ингибиторов не исключает забивку ректификационных колонн, материалопроводов и другого оборудования тру норастворимыми смолами, очистка от которых требует много времени и больших расходов. Недостатками серы широко применяемой в США и Канаде, является плохое ингибирование полимеризации дивинилбензола, образующе гося из-за наличия в этилбензоле диэтилбензола, а также образование летучих сернистых соединений при взаимодействии серы со стиролом. Кр ме того, наличие серы в стироле вы

0,0014 резко ухудшает свойства по.листирола.

Известен способ предотвращения термополимеризации стирола в процес его ректификационного выделения, предусматривающий применение в качестве ингибитора гидрохинона l5).

Однако при высоких температурах известный ингибитор недостаточно э фективен и не обеспечивает предотв щения забивки оборудования полимер

В процессе ректификации стирола пр температуре куба колонны 80-90оС в присутствии 0,3-0,5i гидрохинона образуется свыше 33 кубовых остатк состоящих в основном из полимеров стирола. Гидрохинон также ограниче растворим в стироле, что вызывает неравномерность распределения инги тора в реакционной массе, осложняе технологию и достижение необходимо концентрации ингибитора. Кроме тог гидрохинон способен к возгонке, в силу чего он удаляется из зоны высокой температуры и не препятств ет термополимеризации.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности, достигаем му результату и структуре применяе мого ингибитора является способ предотвращения термополимеризации

9" 13" 3 4 стирола в процессе его выделения

ы, ректификацией путем введения в као- честве ингибитора термополимеризации

1,5-дифенилкарбогидразида.в количестве 0,05-0>53 от веса стирола (61.

Однако наряду с высокой ингибирующей эффективностью 1,5-дифенилкарбогидразида в его присутствии еще значительны потери стирола на образова10 ние полимера и забивки оборудования нерастворимым полимером. т- Целью изобретения является уменьшение потерь стирола и забивки оборудования нерастворимым термопо(чимером.

Поставленная цель достигается тем, lt что согласно способу предотвращения термополимеризации стирола в процессе его выделения ректификацией путем

> 20 введения ингибитора термополимеризации, в качестве ингибитора используют 1,5 дифенилкарбазон в количестве

0>1-1,03 от веса стирола.

1,5-Дифенилкарбазон СьН 5-МНМНСО-N2s -й-СьН представляет собой оранжевокрасный кристаллический порошок с о- температурой плавления 157 С (с разложением), нерастворим в воде, растворим в спирте, хлороформе и бензоле.

3д Осуществление предлагаемого способа приводит к значительному снисе жению количества образующегося полимера, за счет чегс1,уменьшаются потери мономера и забивка оборудова3$ ния и тем самым упрощается технология и повышается экономическая эффекф- тивность производства стирола. ра- Способ характеризуется тем, что ом. 1,5-дифенилкарбазон наряду со значии 0 тельным подавлением цепных радикальных реакций, обусловливающих процесс термической полимеризации стирола, ов, при длительной термообработке мономера приводит к образованию незначинно 4 тельного количества низкомолекулярных продуктов реакции, которые растби- воряются в стироле и сопутствующих т ему примесях и непрерывно выводятся и из ректификационной колонны вместе о, с кубовым остатком, исключая тем

50 самым забивку оборудования.

Пример 1. В стеклянную ампуу- лу емкостью 50 мл, предварительно промытую спиртом и осушенную очищенным азотом, загружают 30 мл непосредо- ственно перед загрузкой перегнанного стирола с содержанием основного вещества 99,7-99,84 и 0,0272 г (0,11 от веса стирола) 1,5-дифенилкарбазона.

Ампулу запаивают и помещают в силиконовую баню, где выдерживают при

110 С 15 ч. Затем полимер из ампулы осаждают метанолом и центрифугируют при 2500 об/мин в течение 20 мин.

После декантации жидкости из полимера удаляют остатки растворителя вакуумированием до постоянного веса.

Количество полимера на загруженный мономер 15,723 при средней .молекулярной массе образовавшегося полимера

118400.

Пример 2. Термическую полимеризацию стирола осуществляют аналогично примеру 1. В стеклянную ампулу загружают 30 мл стирола-ректификата и 0,272 г (1,0ь по отношению к стиролу) 1,5-дифенилкарбазона. Количество образовавшегося полимера и его молекулярная масса 0,214 и

9000 соответственно.

В аналогичных условиях проводят полимеризацию стирола в присутствии различных количеств 1,5-дифенилкарбазона, 1,5-дифенилкарбогидразида и гидрохинона.

В табл. 1 представлено влияние

1рироды и концентрации ингибитора

„ а количество образующегося полимера и его молекулярную массу при термообработке стирола при 110 С и 15 ч.

Как следует из табл. 1, в присутствии 1,5-дифенилкарбазона термополимеризация стирола протекает в значительно меньшей степени, причем с образованием низкомолекулярных продуктов реакции. Это свидетельст- вует о том, что 1,5-дифенилкарбазон наряду с проявлением эффективного

Таблица 1

1,5-Дифенилкарбазон

15 72

118400

85500

10,13

0,2

61000

5,25

0,3

9840

0,63

0,5

9000

0,21

1,0

941343

6 ингибирующего действия, одновременно является и регулятором молекулярной массы образующегося полимера, исключая тем самым забивку оборудования высокомолекулярными сшитыми полимерами.

Вследствие высокоэффективного действия по отношению к цепным радикальным реакциям 1,5-дифенилкарба10 зон, в отличие от известных ингибиторов, действует не как замедлитель, а в;большей степени подавляет процесс термополимеризации стирола, в значительной мере предотвращая

1$ его при длительной термоббработке.

В табл. 2 представлена зависимость количества образующегося полимера и его молекулярной массы от характера ингибитора и длительности о рв термообработки стирола при 110 С и концентраций ингибитора 0,3 мас.3.

Применение 1,5-дифенилкарбазона для предотвращения термополимеризации стирола позволяет в 1,5-2 раза д сократить потери мономера на образование нерастворимых полимерных соединений, повысить коэффициент ис.пользования оборудования и улучшить технико-экономические показатели производства стирола в целом.

Использование данного способа в производстве не требует изменения существующей технологии, замены оборудования и может быть осуществлено на действующих технологических схе:мах. Экономический эффект от использования предлагаемого способа в про,мышленности составляет не менее

300 тыс.руб в год.

941343

145900

19,93

0,1

99310

16,31

0,2

89740

9,75

0,3

0 5

9840

0,97

1,0

Гидрохинон

39,6

0,1

29,6

0,2

25,7

0,3

7,8

90570

0 5

85110

1,0

4,5

5,25

61000

13,62

112200

: 10

21200

9,75

89740

125900

4,0

30000

25,7

67,9

1,5-Дифенилкарбогидразид

Время термообработки, и

Содержание полимера, мас.4

1,5-Дифенилкарбаэол

1,5-Лифенилкарбогидраэид

0,43

23,27

Гидрохинон

Продолжение табл. 1

201 00

135800

Таблица 2

Молекулярная масса полимера

183200

941343

9

Формула изобретения

Составитель Г. Гуляева

Техред Ж. Кастелевич Корректор И Аемчик

Редактор И. Митровка

Заказ 4755/5 .

Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ предотвращения термополи-. меризации стирола в процессе его выделения ректификацией путем введе ния ингибитора термополимеризации, .отличающийся тем, что, с целью уменьшения потерь стирола и забивки оборудования нерастворимым термополимером, в качестве.ингибйтора,tO термополимеризации используют 1,5-дифенилкарбазон в количестве 0,1-1,03 от веса стирола. .Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1$

1. Резова А.К. и др. Получение стирола и ингибирование его самопроизвольной полимеризации. И., ЦНИИТЭнефтехим, 1974, 28.

2. Авторское свидетельство СССР

lt 257498, кл. C 07 C 7/20, 1968.

3. Авторское свидетельство СССР

М 441263, кл. С 07 С 7/20, 1972;

4. Авторское свидетельство CCCP

It 569581, кл. С 08 F 2/42, 1974

5. Авторское свидетельство СССР

N 64313, кл. С 07 С 7/20, 1939.

6. Авторское свидетельство СССР

М 729200, кл. С 08 F 112/08, С 08 F 2/42, 1977 (прототип).