Способ получения 1-карбэтокси-2-алкилэтилениминов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-КАРБЭТОКСИ-2-АЛКИЛЭТИЛЕНИМИНОВ общей формулы R-CH-CH2 N СООСгН , где R - И, отличающийся тем, что смесь соответствующего олефина и этилазидоформиата подвергают термолизу в газовой фазе при 200-370 С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (!9) ((1) 4 (51) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3223044/23-04 (22) 18. 11.80 (46) 23.08.85. Бюл. Р 31 (72) В.А.Чекрыгин, Г.В.Никитина, Н.В.Шелемина, Л.И.Солньппкина и Д.С.Жук (71) Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева АН СССР (53) 547 ° 717.07.(088.8) (56) 1. L.Lwowski L. al. "The Decomposition of Etyl-Azidoformate in

Cyclohexene and in Cyclohexane".

I. Am. Chem. Soc., 8 7, 1947 (1965). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-КАРБЭТОКСИ-2-АЛКИЛЭТИЛЕНИМИНОВ общей формулы

R— - cH — сп

I

СООСгНь где R- Н, С К, С Н отличающийся тем, что смесь соответствукщего олефина и этилазидоформиата подвергают, термолизу в газовой фазе при 200-370 С.

944293 Изобретение относится к области получения новых соединений азиридинового ряда, а именно 1-карбэтокси-2алкил-.этилениминов общей формулы, — СН-СН2

Г

1

СООС2Н5

10 где R" Н„С4Н, С5.Н 1, которые могут найти применение для получения термопластичных уретанов и, в качестве детергентов.

В литературе описан способ получения 1-карбалкокси-алкилэтилениминов общей формулы:.

НС СН .

l

СООТГ

УФ вЂ” облучения разбавленного раствора алкилазидоформиата в соответствующем олефине при комнатной температуре 1 .

Целью изобретения является созда.— ние нового способа получения новых соединений азиридинового ряда. 30

Поставленная цель достигается способом получения 1-карбэтокси-2-алкилэтилениминов общей формулы 1, заключающимся во взаимодействии алкилазидоформиатов с олефинами в газовой 35 фазе при температуре 200-370ОС, пред-: почтительно при 250 С, при пропускании смеси олефин-азидоформиат через нагретый до указанной температуры реактор вместе с инертным газом 40 (аргоном, гелием) или без него.

Вместо смесей олефин-азидоформиат термолизу можно подвергать реакционную массу, полученную взаимодействием алкиловых эфиров хлормуравьиной 45 кислоты с азидом натрия в среде соот-, 1 ветствующего олефина. Этот вариант способа имеет большие преимущества, поскольку не требует выделения высокотоксичных„ .а иногда и взрывчатых 50 азидоформиатов. Время пребывания реакционной смеси в зоне реакции колеблется в пределах 0 05-1 мин, а мольное соотношение олефин-азидоформиат— в пределах от 80:1 до 5:1. 15

Пример 1а. Синтез 1-карбэтокси-2-бутилэтиленимина. Берут этилазидоформиат и н-гексен, в мольном соотношении I: 20. Реакцию проводят в микрореакторе, установленном на испаритель хроматографа марки ЛХМ-8

МД. Выход целевого продукта определяют хроматографическим методом внут-реннего стандарта, в качестве которого применяют н-цетан. Колонка из нержавеющей стали, диаметром 4 мм, длиной 2 м., неподвижная фаза — 12X пропиленгликоля МВ 2000 на хроматоне с размером зерен 0,2-0,25 мм. Газноситель-гелий. Детектор-пламенноионизационный. Температура анализа

80 оС.

Смесь этилазидоформиата, гесена-1 и н-цетана (внутренний стандарт) в мольном соотношении 1:20:0,74 порциями по 7 мкл с помощью микрошприца вводят в микрореактор, на-. гретый до,заданной температуры, Скорость гелия обеспечивает время пре.бывания реакционной массы в зоне реакции 0,57 мин.

Ниже приведена зависимость выхода 1-карбэтокси-2-бутилэтиленимина от температуры микрореактора:

Температура микрореактора, С 190 220 250 290 355 370

Выход, Ж 20 47 5 65 53 34 30

Как видно из приведенных данных, оптимальная температура — 250%С.

Элементный анализ

Найдено, : С 62,97; Н 10 19;

N 8,3

С,Н „„ИО, Вычислено, X: С 63,12; Н 10,01;

N 8,18

Т.кип. целевого продукта 75 С/

/2 мм. рт. ст.

Пример 1б. Синтез 1-карбэтокси-2-бутилэтиленимина из этилазидоформиата и н-гексена в соотношении

1: 18.

Реакцию проводят в испарителе препаративного хроматографа марки

ПАХВ-05, работающего в препаративном режиме. В испаритель, нагретый до

230 С, импульсами по 0,8 г подают смесь этилазидоформиата и н-гексена в молярном соотношении 1: 18. Газноситель — аргон. Время пребывания смеси в испарителе — 0,22 мин. Деление продуктов реакции осуществляют на колонке из нержавеющей стали ди3 9442 аметром 8 мм, длиной 1 м. В качестве неподвижной фазы используют 12Х пропиленгликоля МВ 2000 на хроматоне с размером зерен 0,2-0,25 мм. В качестве детектора используют катаро- 5 метр.

Пропускают 10,6 r смеси. В приемнике собирают 0,4 r 1-карбэтокси2-бутилэтиленимина, что составляет

45Х. Т. кип. целевого продукта 75 С/

2 мм.рт.ст.

Пример 1в. Синтез 1- карбэтокси-2-бутилэтиленимина без стадии выделения этилазидоформиата. а) Получение раствора этилазидофор- 15 миата в н-гексене. Раствор 1,08 г (0,01 моль) этйлового эфира хлормуравьиной кислоты в 2 мп эфира добавляют при перемешивании к раствору 1 г (0,015 моль) азида натрия в 6 мп 20 воды. После трехчасовой выдержки к реакционной массе добавляют 25 мл (0,2 моль) н-гексена. Органический слой отделяют и сушат сульфатом натрия. К сухому раствору добавляют 25

0,6194 г н-цетана. Приготовленный таким образом раствор используют для получения 1-карбэтокси-2-бутилэтиленимина. б) Термолиз осуществляют по методи- ЗО ке, описанной в примере 1а.

Значение выхода 1-карбэтокси-2-бутилэтиленимина, рассчитанного на этилхлорформиат, в зависимости от температуры, представлено .ниже: 35 . Температура микрореактора, С 200 230 240 250 320

Выход, Х 16 45 52 5 54 40

Эти данные подтверждают оптимум температуры †. 250 С. о

Т.кип. целевого продукта 75 С/

/2 мм. рт.ст °

Пример 2а. Синтез 1-карбэток-g5 си-2-амилэтиленимина из этилазидоформиата и н-гептена, взятых в соотношении 1:19.

Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1а. Смесь этил- 50 азидоформиата, гептена-1 и н-цетана в мольном соотношении 1: 19:0,7 порциями по 0,5 мкл вводят в микрореак. тор. Время пребывания реакционной смеси s реакторе 0,52 мин. Ниже дана 55 зависимость выхода 1-карбэтокси-2амилэтиленимина от температуры. Оптио мальная температура 250 С.

93

Температура микрореактора, С 160 170 200 230 250 300 330

Выход, Х 6 5 8,5 14 44 55 45 31

Т кип целевого продукта

86,5 /2 мм. рт. ст.

Найдено, Х С 64,9; Н 10,4; N 7,51

С Н1 И02

Вычислено, X: С 64,86; Н 10,27»

N 7,56

Пример 2б. Синтез 1-карбэтокси-2-амилэтиленимина без стадии вьщеления этилазидоформиата.

Получение раствора этилазидоформиата в н-гептене проводят по методике, описанной в примере 1в. Термолиз. приготовленного раствора осуществляют по методике, описанной в примере 1б. Газ-носитель — гелий. Время пребывания реакционной массы в зоне реакции составляет О, 16 мнн. Тем-. пература реакции 250 С. Пропускают

20 r раствора. В приемнике получают.

0,46 г 1-карбэтокси-2-амилэтиленимина, что составляет 50Х. Т.кип.целевого продукта 86,5 С/2 мм. рт.ст.

Пример За. Синтез 1-карбэтоксиэтиленимина из этилена и этилазидоформиата, взятых в соотношении 74:1.

Этилен из баллона через расходомер подают в емкость, где он барботирует через навеску этилазидоформиата и частично увлекает с собой его пары. Полученная газовая смесь постулает в реактор, представляющий. собой . .кварцевую, фарфоровую или металлическую (из нержавеющей стали) трубку, нагретую до заданной температуры.

Продукты реакции собирают в ловушке, охлаждаемой смесью ацетона и твердой ! углекислоты (температура охлаждающей смеси — 70 С).

Через кварцевую трубку диаметром

8 мм и длиной 30 см, нагретую до

250ОG» пропускают этилен при р=735 мм и Т=293 К со средней скоростью

30 мл/мин. Время пребывания в зоне реакции 0,5 мин. 3а 7 ч 15 мин пропускают 3,6 л (О, 16 моаь) этилена и 0,25 л (0,00217 моль) этилазидоформиата. Молярное соотношение 74:1.

В ловушке получают 0,2 r 1-карбэтоксиэтиленимина, что составляет 80Х. ,Т,кип. целевого продукта 60 С/ /40 мм. рт. ст.

944293

Редактор Л.утехина Техред И.АсталошКорректор B.Синицкая

Заказ .5768/3 Тираж 384 Подцисное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4

Найдено, 7: С 53 11; Н 8, 12;

N 1,91

С Н Ио

Вычислено, X.: С 52,17; Н 7,8;

N 1,17

Пример Зб. Синтез 1-карбэтоксиэтиленимина.

Термолиз проводят в проточной системе, как описано в примере За.

Через трубку из нержавеющей стали диаметром 8 мм и длиной 30 мм, нагретую до 240 С, пропускают 5,37 л (0,24 моль) этилена за 2 ч 15 мин и 0,55 г (0,0048 моль) этилазидофор$ миата. Компоненты реакционной смеси берут в мольном соотношении 50:1, Время прибывания в зоне реакции составляет 0,33 мин. В ловушке собирают 0,42 г 1-карбэтоксиэтиIo ленимина, что составляет 76,47

Т.кип. целевого продукта 60 С/40 мм рт. ст.