Производные 2,2-азоимидазола как дихроичные красители для жидких кристаллов

 

Производные 2,2 -азоимидазола общей формулы , , 1-NR fy-N. -r „л/ -N4 г-N- RiHCN- . где la R CgH.; R 16 R 2 -С ,И,5-СбН4;с IB R, Rj 4-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК !

1-ОСУДАРСТ ЕКК1 1Й HOMmET t:CCP

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (?1) 2967265/23-04 (22) 31.07.80 (46) 07.06.85. Бюл, 11 - 21 (72) А.В.Иващенко, В.Т.Лазарева, Е.К.Прудникова, В.Г.Румянцев и Т.С.Плюснина (53) 547. 781. 785. 07 (088. 8) (56) 1. Патент США . Р 3703329, кл. 350-150, опублик. 1972.

2. Блинов A.M. и др. ДАН СССР, т. 220, с. 860.

„„Я0„„946186

4(51) С 07 D 233/88; С 09 В 29/46 (54) ПРОИЗВОДНЫЕ 2, 2 . -АЗОИМИДАЗОЛА

КАК ДИХРОИЧНЫЕ КРАСИТЕЛИ ДЛЯ ЖИДКИХ

КРИСТАЛЛОВ (57) Производные 2,2 -азоимидазола общей формулы

74CHR1

N ()- М 2 Я

В1НСХ-rpe la R, = С Н ., R = 4-С,11, -С Н+, — С 7Ь., -С6Ня

lв R С h; R = 4-(4-С Н -Щ) — С,114 е

1г R, = 4-CzH OCeH+, .Rz = 4-(43 4т 6 +)

lд R = 4-(СН ) N-С И, Rz

= 4-С„Н„-С,Н,;

le R< = 4-NOz-CeV; R< = 4-С„Н,5-С Н как дихроичные красители для жидких кристаллов.

946186

Изобретение относится к новым химическим соединениям — к производным 2,2 -азоимидазола общей формуt лы 1

NCHB1

) — { N ц N — (, 1

Р1НС1ЧГ

10 где lа, = Сбh; R2 С7Н„к-СьН, 4 С

-с,{»,; 15

l в К„= С {»; R = 4- (4-С8 Н».;

-C,Ê„)-С, Н+, lr R 4-С Н,.ОС6Н; R2 = 4-(41д R 4- (СН 5) Я вЂ” С6Н,{, R2,= 20

4 — С-,Н{ -C6H, 4 N02C6 » 4 4-С1

-С,Н4.

Указанные производные 2,2 -азоимидазола могут использоваться в качестве дихроичных красителей для жидких кристаллов, которые могут использоваться в полихромных системах отображения и хранения информации, принцип работы которых основан на эффекте "гость-хозяин" в жидких кристаллах, Известно большое количество красителей для жидких кристаллов с положигельным дихроизмом {1 j, которые 35 при планарной ориентации жидкого кристалла с положительной диэлектрической анизотропией в электрооптической ячейке дают окрашенное рабочее поле. Если же к электродам ячейки 40 приложить напряжение, большее определенной пороговой величины, ориентация жидкого кристалла становится гомеотропной, краситель не поглощает свет и рабочее поле выглядит поч- 45, ти бесцветным или слабо окрашенным.

Красители с отрицательным дихроизмом в. указанных выше условиях дают обратную картину, а комбинация красителей с положительным и отрица. — 501. тельным дихроиэмом позволяет получить двухцветный индикатор. Последний может быть получен при использоВании и одного дихроичного красителя, если он имеет две длинноволновые по- 55 лосы в видимой области спектра, при чем эти полосы должны иметь днхроизм, противоположный по знаку.

Единственным примером такого типа дихроичных красителей для жидких кристаллов являются бисмероцианиновые красители, которые имеют в видимой области спектра полосу при

574 нм с положительным дихроизмом и полосу при 482 нм, для которой наблюдается отрицательный дихроизм {2 3.

Однако указанные полосы очень узкие (полуширина . 25 нм ), поэтому известные дихроичные красители (бисмероцианиновые) не нашли практического применения для получения жидкокристаллических материалов, из-за слабо выраженного цветового контраста, Цель изобретения — увеличение полосы поглощения Ф- видимой области спектра .

Поставленная цель достигается соединением указанной формулы 1.

Соединения обшей формулы получены взаимодействием гидразонов аминогуанидина с бромкетонами, Пример 1. К раствору 97,4 r

{ -гептилбензолацетофенона в 100 мл уксусной кислоты прибавляют при перемешивании в течение ),5 часа 23 мл брома (температура 20-40 С ). Реак— ционную массу выдерживают 1 час при

20-25 С и выливают в воду. Органический слой экстрагируют хлороформом. Экстракт промывают 5Х-ным водным содовым раствором, водой и сушат сульфатом натрия. Раствор декантируют, хлороформ отгоняют в вакууме. Получают 127,6 r ы-бром-4гептилацетофенона, который испольо зуют в последующей стадии и примерах без дополнительной очистки 29,7 г полученного {6{-бром-4 †гептилацетофенона и 32,4 r бензальдегидгуанилгидразона кипятят 5 часов в 300 мл этанола. Горячую реакционную массу фильтруют, осадок на фильтре промывают 100 мл кипящего этанола, сушат и перекристаллизовывают из минимального количества уксусного ангидрида.

Получают 0,5 r 1,1 -бисбензилиденамино-4,4 -ди- (4-гептилфенил )-2, 2 -азоимидазола (lа ). Электронный спектр и данные элементного анализа приведены в таблице.

Приме р 2. Краствору 55,3 г аминогуанидина солянокислого в 125 мл воды прибавляют и-этоксибенэальдегид в количестве 75,1 r. Реакционную массу нагревают до 80 С и выдерживают при этой температуре 10 мин, после чего охлаждают до 60 .С и прибавляют

946186 м в а

С/Ъ л

0Ъ

М

an

CO а

«/Ъ О в

° «С л м в

«/Ъ м в л о1

Ф

СЧ

С 4 оъ в м

« Ъ

I О

1 в

1 «/Ъ

f — I,!! СЧ

I cn

X I a

° в л о х

«

A л

«/Ъ в

1О в

00 О

СО л в л

С Ъ

О в

0О л

СЧ

С Ъ в

Ю

«/Ъ

Ю в л л в

Ю с

«.Э, «4

I

I а

СЧ в л

Ч4 в л

С/\ ф в м

Ч:4

С Ъ а л о л в

3 о ! л

C) в л

О1 л в л

Со

« в ф л о о х

4 х

/Ъ! л. СЧ! в в!

e . -т

1 л в аО о1

00 в в оъ

1 х

C f

«/\ в м м

СЧ

СЧ м

CV ъо

00 О

СЧ

Ф

СЧ

О

СЧ!

«Ч

1!

«о о е

С.4 Х !

Ц

В .8 о зх о

Ц о у о

С« . 1

СЧ у х

Ц о х о а

И

2 а !

4С

И

04 ,4 х х о .о.

«ч

М

<У !

«Ъ а «/

ЪС

a/J

04 О« о 5

lC t

44

Ц

Е а о е

l о а

«0

1 в в

СЧ

1 «/4

«ф

I cn

I в !

1 ! an

I в

1 в л «71 м ю в в

«/Ъ СЧ

С Ъ

an в в

«n an аА СЧ в. Ф.СЧ Л о

СЧ

/Ъ

-Ф

Л а о

С \ в Л о . an в в в . л ю «/Ъ ф в л

СЧ

«/Ъ б

О иъ в в

° Ф

CO с Ъ л

/Ъ СЧ а

Ю я»

° ъ ж в «.Л

О в

/4 в « Ъ

«/Ъ в в с

М ° /Ъ в в а ф вв

СЪ О

В в м Ф

СЧ

an «n м м в

Ф гв ! ъ м о

° Ф Ф

«/Ъ в

° /Ъ

an в

0/ в сО С/\

CO «"Ъ

N aA

946186 при перемешивании раствор 22 г едко -1 го натра в 75 мл воды. Охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают 50 мл холодной воды и сушат. Получают 99 г п -эноксибензальдегидгуанилгидразона, который используют в последующей стадии и примерах без дополнительной очистки, 29,7 r в-бром-h-гептилацетофенона и 3,4 г л -эпоксибензальдегидгуанилгидразона подвергают взаимодействию, как в примере 1. Получают „"

0,7 г 1,1 -бис-(h -ýòîêñèáåíçèëèäåí-!

I амино) -4, 4 — ди — (n-гептилфенилен )2,2 -азоимидазола (lб ).

Пример 3. Прибавляют при пео р емешив анни и темпер атуре 50 С к

I раствору 30,9 r 4-ацетил-4-октилбифенила в 50 мл уксусной кислоты

5,1 мл брома в течение 1 часа. Реак ционную массу перемешивают 1 час при комнатной температуре, выливают в воду, органический слой экстрагируют хлороформом, экстракт промывают 5 ным водным раствором соды, затем водой и сушат сульфатом натрия. Хлороформ отгоняют в вакууме, а остаток перекристаллизовывают из минимального количества этанола. Получают 38 r

4-бромацетил-4-октилбифенила, из.

19,6 г которого и 16,5 r бензальдегидгуанилгидразона, как в примере 1, получают 0,65 г 1,1 -бисбензилиденамино-4,4 -ди-t4-(4-октилфенилен )фенилен)-2,2 -азоимидазола (lâ ), Пример 4. Синтез проводят, как в примере l. Из 19,6 г 4-бромацетил-4-октилбифенила и 18,7 г

4 †этоксибензальдегидгуанилгидразо получают 0,7 г 1,1 -бис-(4-этоксибензилиденамино)-4,4-дир 4 (4-октил40

r фенилен )-фенилен1-2, 2-азоимидазола (l г ).

Пример 5. Синтез проводят, как в примере 2. Из 74,5 г 4-диметил45 аминобензальдегида и 55,3 г аминогуанидина солянокислого получают 101 г

4-диметиламинобензальдегидгуанилгидразона. Из 37,3 г последнего и 29,7 r (u-бром — 4-гептилацетофенона получают

1,2 г 1,1 -бис-(диметиламинобензили-, денамино )-4,4-ди-(п -гептилфенилен)2,2 -азоимидазола (l д ).

Пример 6. Синтез проводят, как в примере 2. Из 75,5 г 4-нитробензальдегида и 55,3 r аминогуанидина солянокислого получают 102,3 г

4-нитробензальдегидгуанилгидразона.

Из 37,5 г последнего и 29,7 r

ы-бром-4-гептилацетофенона, как в примере 1, получают 0,07 г l,l-бис(4-нитробензилиденамино)-4,4 -ди(п -гептилфенилен)-2,2 -азоимидазо»

I. ла (l е ).

Пример 7. Растворяют 0,71,0Х 2,2 -азоимидазола (lа-ж) в жидкокристаллической композиции ЖК-614, представляющей собой смесь. и-цианфениловых эфиров ароматических кислот. Полученный жидкокристаллический материал помещают в электрооптическую ячейку толщиной 20 мкм с поляроидом. Исходная ориентация жидкокристаллического материала планарная, цвет от желто-оранжевого до желтого. При подаче напряжения 5l0 В ориентация жидкокристалличес-. кого материала меняется на гомеотропную, при этом наблюдается цвет от малинового до фиолетового. В табл.2 представлены полосы поглощения (P, нм) жидкокристаллических материалов, содержащих производные

2,2 -азоимидаэола (là-r,е ), их дихроизм (S) и наблюдаемый в электрооптической ячейке переход цветов.

Как видно из приведенных примеров, новые производные 2,2 -азоими1 дазола общей формулы 1 могут с успехом использоваться в качестве дихроичных красителей для жидких кристаллов. Они имеют две полосы поглощения в видимой области спектра, одна из которых проявляет положительный, а другая отрицательный дихроизм, и обеспечивают приемлемый для практических целей цветовой контраст.

946186

Таблица 2

Краситель и его содержание в ЖК-614 1макс им

Переход цветов

Желтый-малиновый1

400

0,57

1Х соед. 1а

-0,24

530

0,50

430

0,7Х соед. lб

Желтый-фиолетовый

540

-0,13

0,64

0,7Х соед. lв

430

Желтый-фиолетовый

-0,29

550

440

0,66

0,7Х соед. 1г

Желтый-фиолетовый

560

-0,21

400

0,47

Желтый-фиолетовый

1Х соед. lе

-0,25

550 г

Составитель Г.Жукова

Техред М.Кузьма Корректор В.Бутяга

Редактор С. Титова

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 4464/1 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5