Способ определения нестехиометричности окислов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик ргг949454 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено10 ° 12.80 (21) 3214075/18-25 (У ) М К 3 с присоединением заявки ¹

G 01 N 25/32

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (23) Приоритет (з} УДК 536. б (088.8) Опубликовано 070882 Бюллетень №29

Дата опубликования описания 07 ° 08. 82 (72) Авторы изобретения

Ф

В. Г. Баранов, Ю. Г. Годин и В. A Димаков с

Иосковский ордена Трудового КраснЗго3цамени инженерно-физический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЧНОСТИ

ОКИСЛОВ

Изобретение относится к физикохимическому анализу, а именно к неразрушающигл способам определения нестехиометричности окислов.

Известен способ определения нестехиометричности окислов, заключающийся в том, что анализируемый образец помещают в твердоэлектролитную гальваническую ячейку, нагревают ее до температуры 1000-1500 К, измеряют

ЭДС ячейки и по градуировочному графику находят степень нестехиометрич ности образца (1) .

Недостатком метода ЭДС является необходимость нагрева всей гальванической ячейки до высокой температуры, поддержания одинаковой температуры всех частей ячейки и достижения термодинамического равновесия анализируемого образца с системой сравнения, причем несоблюдение этих условий может приводить к существенному увеличению погрешности измерений.

Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ определения нестехиометричности окислов, путем измерения термо-ЭДС, возникающей при создании температурного градиента в анализируемом образце, в котором используют измерительные электроды из двух разных металлов, образующих одинаковые пары, и по величине отношения термоэлектродвижущих сил в парах судят о химическом составе образца.

Только для малых температурных градиентов термо-ЭДС пропорциональна разности температур на измерительных электродах и только в этом случае выполняется условие (T - Т,) и Е, = Ыт(Т - Т„ где Е и Š— термо-ЭДС первой и втол

15 рой пары, Т и Т вЂ” температура холодного х и горячего электродов, oL и erg — относительные коэффициенты Зеебека анализируемого окисла по отношению к материалам первой и второй пары, и следовательно, отношение E„/E =

= 04/A r которое в известном сйособе является характеГистикой анализируемого материала 2 °

Недостатком укаэанного способа является низкая точность при анализе окислов, у которых и .„и otg зависят

30 от температуры и не выполняеТся ус949454

Формула изобретения

Способ определения нестехиометричности окислов путем измерения термо-ЭДС, возникающей при создании температурного градиента в образце, 40 отличающийся тем, что, с . целью повышения точности измерений, * одну торцевую поверхность образца поддерживают при постоянной температуре ниже комнатной, а участку по45 верхности противоположного торца сообщают импульс энергии, достаточный для нагрева его выше температуры перехода от р- к п-проводимости исследуемого окисла, регистрируют из 0 менение термо-ЭДС во времени и находят два максимальных значения термо-ЭДС, по величине которых судят о нестехиометричности окисла.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ 9 2519805, кл. G 01 N 33/20, 1975.

2. Авторское свидетельство СССР

9 454466, . G 01 N 25/30, 1974 (прототип), ВНИИПИ Заказ 5734/29 Тираж 887 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород,ул.Проектная,4 ловие Е„/Е -- („/ . Кроме того, поскольку коэффициенты Зеебека являются функцией температуры, при использовании малых температурных градиентов одним и тем же измеренным величинам термо-ЭДС будут соответствовать разные степени отклонения от стехиометрии, например достехиометрические и застехиометрические значения, что делает полученные результаты неопределенными.

Цель изобретения - повышение точности определения нестехиометричности окислов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определеI ния нестехиометричности окислов путем измерения термо-ЭДС, возникающей при создании температурного градиента в образце, одну торцевую поверхность образца поддерживают при постоянной температуре ниже комнатной, а участку поверхности противоположного торца сообщают импульс энергии, достаточный для нагрева его выше температуры перехода от р- к и-проводимости исследуемого окисла, регистрируют изменение термо-ЭДС во времени и находят два максимальных значения термо-ЭДС, по величине которых судят о степени нестехиометричности окисла.

Поддержание одной торцевой поверхности орразца при температуре

Т, ниже комнатной и импульсный нагрев второго торца до температуры

Т>, превышающей температуру перехода от р - к и-проводимости Т „, с непрерывной регистрацией характера изменения термо-ЭДС во времени Е = f(t) при импульсном нагреве и последующем охлаждении горячего электрода позволяют значительно повысить точность определения нестехиометричности окислов вследствие того, что используется широкий температурный интервал, измеряется максимальная величина термо-ЭДС E причем при каждом импульсе энергйи на кривой зависимости Е f(t) при нагреве до Т 7 Тр,„ и последующем охлаждении фиксируется два максимальных значения термо-ЭДС

Е, имеющих одинаковую величину и подтверждающих, что температура

Т „ была достигнута, обеспечивающих одйозначную зависимость Ещ = f (O/Ì) где 0/И вЂ” атомное отношение кислорода к металлу, исключающих необходимость измерения величины Т . Все это позволяет повысить точйость анализа более, чем .на порядок.!

О !

Пример. Выли проанализированы образцы иэ двуокиси урана диаметром 6,7 мм и высотой 10 мм, имеющих различную степень отклонения от стехиометрического состава. Холодный торец образцов поддерживали при температуре 290+0,1 К, а противоположный торец нагревали лазерным импульсом до 1500 К и с помощью запоминающего осциллографа регистрировали кривую Е = f(t) при нагреве и последующем охлаждении. По измеренным значениям E, используя градуировочный график зависимости Е„„ = f(0/M), была определена степень нестехиометричности анализируемых образцов. После этого Эти образцы были проанализированы с помощью метода ЭДС твердоэлектролитной гальванической ячейки (ТГЯ).

Результаты измерений показывают, что погрешность определения нестехиометричности образцов из двуокиси урана не превышала +0,0002 единиц

0/N.

Предлагаемый способ определения степени нестехиометричности окислов позволяет анализировать образцы в температурном интервале от 300 до

2000 К с погрешностью, не превышающей «+0,0002 единиц 0/М, при производительности, составляющей более

50 анализов в час.