Электролит для анодирования алюминия и его сплавов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик ij;

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6t) Дополнительное к. авт. сеид-ву— (22) Заявлено 0812.80 (21) 3228287/22-02 (51) М. Кл.

С. 25 0 11/06 с присоединением заявки Й9—

Государственный комитет.С С С P но делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано07.09.82Бюллетень Но 33 (531УДК 621. 357. .8(088.8) Дата опубликования описания 07.09.82

B A. Сокол, К.К. Кононович, С.A. Ko и В.Ф. Сурганов (72) Авторы изобретения

Минский радиотехнический инстцтут (71) Заявитель (54) ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ АНОДИРОВАНИЯ ./АЛЮМИНИЯ

И ЕГО СПЛАВОВ

1 2

Изобретение относится к электролитическому нанесению покрытий, в частности к нанесению оксидных пленок на алюминий и его сплавы (анодирование) и может быть использовано в радиоэлектронной промышленности для изготовления диэлектрических ! температуростойких покрытий на алюминиевых иэделиях, например, в технологии изготовления алюминиевых подложек и микроплат для гибридных интегральных микросхем.

В связи с тем, что температурный коэффициент линейного расширения. алюминия (d.=23 .10 бград ") в пять раз больше, чем температурный коэффициент линейного расширения оксидного слоя (d =5. 10+ град "), то при нагреве, за счет более значительно го расширения алюминия, по сравнению с оксидом, в последнем возникают механические напряжения, которые приводят к образованию в оксиде

А! оОЗ трещин и его отслаиванию от. алюминия.

Так, например, оксидные пленки, полученные в электролитах íà -ocHQ ве серной и хромовой кислот имеют. верхний предел температурной стойкости 160-180о С, а в оксидных плен-„ ках, полученных в щавелевокислом электролите трещины начинают образовываться при 290-320 С, фосфорнокислый электролит обеспечивает температурную стойкость 450-510оС.

Температурная стойкость зависит также от структуры пор (размер ячеек, диаметр и длина пор), нару- шений поверхности, неравномерности оксида по толщине. Сернокислый электролит дает минимальный по сравнению с другими электролитами диао метр пор 40-60 А, электролиты на основе ортофосфорной кислоты—

15 максимальный 250-300 A..

Обеспечивая высокую температурную стойкость, водный раствор ортофосфорной кислоты не позволяет получить толстые пленки с высокими электроизоляционными свойствами.

Известен электролит для анодирования алюминия и его сплавов, содержащий серную, щавелевую и лимонную кислоты и сернокислый алюминий (13.

25 Даний электролит обеспечивает получение оксидных пленок, которые имеют высокую твердость (680

700 кГ/ми -), значительную электрическую прочность (75 B/Mêì) и удельное объемное сопротивление

956631 (8,5 IÎ"" Ом см). Однако термостойкость анодных оксидных пленок не превышает 200СС. В этих твердых плен-. ках "волосяные" микротрещины начинают образовываться уже при 160-180 С.

Наиболее близким к изобретению S является известный электролит для анодирования алюминия и его сплавов, содержащий ортофосфорную, сернуЮ и лимонную кислоты и изопропиловый спирт (27. Известный электролит так- 10 же позволяет получать оксидные покрытия (пленки) с высокими диэлектрическими свойствами.

Однако термостойкость их недостаточна — 236-265ОС. При нагрев.проанодированных:образцов выше 25 .о... происходит отслаивание анодной оксидной пленки. Это связано с тем, что высокая химическая активность электролита и высокие плотности тока в процессе анодирования (используемые для достижения высокой скорости роста оксида), приводят к значительному растравливанию дефектных участков (царапины, выемки, нарушения структуры и т.д.) на поверхности и в глубине алюминия, особенно в первоначальный период анодирования. В дальнейшем электрохимическое окиЬн— ние алюминия идет преимущественно в области растравленных уча -..тков.

В свою очередь, преимущественное окисление растравленных участков приводит к неравномерному окислению изделия и к образованию непрокисленных участков. По этой пр|лчине при термическом разогреве, в сформированном неравномерном (дефектном) слое оксида А1 0 резко возрастают механические напряжения, приводящие к отслаиванию оксида. 40

Цель изобретения — повышение термостойкости оксидных покрытий.

Указанная цель достигается тем, что электролит, содержащий ортоФосфорную кислоту лимонную кислоту 45 изопропиловый спирт и сульфат-ионы, дополнительно содержит щавелевую кислоту, а в качестве источника сульфат-ионов — сернокислый алюминий при следующем соотношении компонентов, г/л:

20-80

10-40

10-50

20-500

0,5-2

Ортофосфорная кислота щавелевая кислота

Лимонная кислота

Изопропиловый спирт

Сернокислый алюминий

Введение в электролит сернокислого алюминия препятствует растравливанию поверхности алюминия в начальный период анодирования и уменьшает в дальнейшем растворение оксидной пленки. Это позволяет получать AOII алюминия равномерную по толщине, с улучшенными механическими и диэлектрическими свойствами.

Изобретение иллюстрируется несколькими примерами, представленными в таблице.

Процесс анодирования проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока анодирования 0,53,0 А/дм и температуре. электролита

5-150С с использование катода из нержавеющей стали и непрерывного перемеьивания электролита механической мешалкой.

Электроли= готовят путем. Растворения в деионизованной воде необходимого количества ортофосфорной, щавелевой, лимонной кислот, изопропилового спирта и перемешивания в течение 20 мин. Непосредственно перед анодирэванием в электролит вводят необход лое количество сернокислого алюми - .я и перемешивают 10 мин.

Введение в электролит щавелевой кислоты позволяет увеличить эластичность анодной оксидной пленки (AOII), за счет уменьшения размера ячеек

АОП, при одновременном увеличении их количества на единице площади.

Количество щавелевой кислоты, вводимой в электролит, определяется составом анодируемого материала. Для алюминия вакуумной плавки АВООО,технически чистого алюминия АД1, сплавов АМг- количество щавелевой кислоты — 10-15 г/л. При анодировании сплавов алюминия АМц, Д16, AII содержание щавелевой кислоты в электролите составляет 20-50 г/л.

9566.31 1

1 СО

1 ! «ч

an

1 (\

1 с

1 4

1 ! .

1 !

Ф

4Ч

ОЪ

О е о

ГВ Е в

ОЪ

4«3

С(1

«4 In

» 3, Ю

° .4

CO

Ю о о

an an

CI

1 (Ч

Ю ( (о

ОЪ 3(l с

ГЪ («3 о

СО

o .o (» 4

4 Ъ I(3

Ч

М о

CI !

» !

o o

1» ГЪ (Ъ ОЪ

1

% 1

I!

В (В

В

В

В

В

В

t ° ! !

1

t !

I !

Ч

Cl. (Ч о

Об о

° 4 о о

° ч m

ОЪ

1

I

1

1 (4 I

3

1

1 1

° Ч

«3

Ф.(1

1 СО з а

1 Х.

I Q, I (С

3

1

l

l

I.

an

1 (С(о о (Ч ГЧ (Л о

%4 С«3!

ОЪ

° 4

ОЪ О (Ъ СЧ

Ю м о

4 о о

° Ч ГЪ

° Е ОЪ о an

«t СЧ (Ч

3I

1

1

1

l

I

I

1

1 !

1

I ь

4Ч ч о ю о «ч

I%r an

4О

ОЪ

CI

Р» (Ч

4Ч о

ЪО

Ю (Ю 43

ОЪ

««

Ю С(cv

-Г 4(Ъ

Ю

С(CI

Об

° С

In ! о

IA

Ю Г4 ч

IA

° 4 ОЪ О с

СЧ - .(33

CI

» ° о ю

4 СЧ

Ю

33Ъ (О

»«

ОЪ Ю (33 О

ОЪ

«Р

° (3

СЧ

».4 о

ID

% % о

Р» (О ь

М (л

4 о о

r, сЧ с ..л

l 1

1 1 1 ! 1

3 1

I 1

l 1 I

ОЪ

ГЧ

Ю (3

Ч

Г( (Ч (Ч

СО (»

СО

° 4

С( т»

Ч

%-4 о о (%(3

ГЪ

С(СЧ

ОЪ

Ю Г»

4 ( (л

ОЪ

С 3

%4 !

Ct

С 3

ОЭ

» (О

Ю о an

О О

«3

С(Ю

»О

»4

Ю

Г4

СО

Ю

Р ю о

CO О

С» Г»

4»

Г3

I (л

dI%

»» о

l an! 1 л

»Г

Г4

I 1

«3 ь

СО

Г 3

Ю о

CO о о tO Ф (Ъ 4Ч (Ч

% 4

1

% 4

an ("Ъ ОЪ о

С(Ю

% Ъ о о

О\ (Ъ 4 1 ь % Ъ

Ю (4 о ю с" \

I о о (3 СЧ

ОЪ СО о о ю

Ю (Ъ

4Ъ (Ч

»4

\О . ((3

Ю (О

СЪ о

4«4

Ю

»О

44I (л

4» (1 1

° Г» с о (% 4 (1 !

ИЪ

»4

С(С(% 4

I I

CI

° -4

Ю

an

CI («3

С(% °

СЪ .

% 3 с Ъ

ГЧ

3»

CO

ГЪ

a(3 ID

О Г

О ОЪ

О (О

Р» 4

«4

CO о

ОЪ (О ц х

N t0 с б

1 Ф(%3 б

1 C 03 30

ВбааО ах

ОЬ о

1.

1

I

1

1

1

I б н

D и

I0 L н о о

С о 2I х о

С к и б о а о а о

4 и о

С

v х

3 (0

49 о о

Ф о

Вб ох (С5 с (.3 б о х о б !» а

» н й

z o

0» .Й (0

63 с

0 о о

R а о

03 х

З

Э

tI (0 о и б

3 ос но ал ох о х

O 03 х а о.

03 03

u v н

0 о % Ut

1

I . I

1

l

I

1

Ч

1 . 1

1 ! !

1

I

1

1

1

1

I

1

1

I

t 4

1

I

% %

1 1

I I

1 б

1»4

1 3 ! !

1 !

1 1

1 I

1 .1

1 1

I 1

3 1

Р !

l !

3 !

» С 4

Х I о а 1 1 н -1 х

03

3.1.

03 I

1 I ф I

0l 1

ГР 1

I 1

I 1

I 1

1 «» 1

I I

t 1 ! I

1 I

1 1

1 1

1 1 с" Ъ

° 1 %4

1

1 !

I ! !

1 ОЪ

1 Ф

1 4«

1»Г

1»Н

1

I !

1

1

I (Ч

%»

1 н

l «»

l (%-4

1

1

I

1!

3 !

1

1 !

I

3 ! (!

I

1

I

1

I

° . I

1

I . I t

1

I

1 .I

1 о

С.

3»» Я а Rx C

4 НCI х. к

° 03 E (0

СО х х - tl

4 03 з хх о, 0 0l

tI 3«х

4 (В х с»

Ъ Oa a ОЪ а.1

t O к х

C II 01 йIII

956631

Формула изобретения

Составитель .В. обок

Редактор A. Химчук Техред E Кастелевич Корректор В. Бутяга

Заказ 6528/9 Тираж 686 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

В данной таблице для характеристики электроизоляционных свойств используют такой показатель как электрическая прочность. Связано это с тем, что потенциал пробоя зависит не только от электрофизических свойств оксида, но и от его толщины. Электрическая прочность (E.„р =Чпр /4, где h — толщина оксида, Ч„ - потенциал пробоя) характеризует только электроизоляционные свойства и не зависит от толщины, так как зависимость Е„,=Чпр /й имеет линейный характер.

Пробивное напряжение определяют по напряжению катастрофического пробоя, объемное удельное сопротивление — по току утечки при прикладываемом к образцу напряжению 100 В.

Толщину оксидных пленок определяют на профилометре-профилограмме

201ТО на ступеньках окисел-алюминий.

Оценку эластичности анодных оксидных пленок проводят путем изгибания анодированных алюминиевых образцов на специальном приборе до появления на поверхности образцов микротрещин. Угол, при котором появляются микротрещины, считают критерием эластичности АОП.

Термостойкость анодных оксидных пленок определяют по температуре, выдержка образцов при которой в течение 0,5 ч не приводит к наруше нию структуры, изменению внешнего вида и ухудшению диэлектрических свойств анодного оксида.

Как видно из таблицы, изобретение позволяет почти в два раза повысить температурную стойкость оксидных покрытий.

Кроме того, оксидные покрытия характеризуются высокой эластичностью.

Таким образом, исключение из состава электролита серной кислоты и введение добаВок щавелевой кислоты и сернокислого алюминия существенно улучшают свойства анодных окисдных пленок. Температурная стойкость ддя различных сплавов возрастает на

10 200-250ОC и достигает 500-530ОС.

Одновременно наблюдается улучшение электрических характеристик — электрической .прочности и удельного сопротивления оксида.

Электролит для анодирования алюминия и его сплавов, содержащий

2Q ортофосфорную кислоту, лимонную кислоту, изопропиловый спирт и сульфатионы, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости оксидных покрытий, он дополни25 тельно содержит щавелевую кислоту, а в качестве источника сульфат-ионов— сернокислый алюминий при следующем соотношении компонентов, г/л:

Ортофосфорная кислота 20-80 щавелевая кислота 10-40

Лимонная кислота 10-50

Изопропиловый спирт 20-500

Сернокислый алюминий 0,5-2

В

Источники информации, 35 принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии 9 40404, кл. 12 А 42, 1970.

2. Авторское свидетельство СССР

9 767239, кл. С 25 0 11/08, 1978.