Способ получения / @ / @ -циано-3-феноксибензилового спирта
О П И С А Н И Е <,,957764
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советеинв
Социалистическими
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 19. 01. 79 (21) 2714653/23-04 (23) Приоритет — (32) 31. 01. 78 (3l) 7802621 (33) Фра нция (5l) М. Кл.
С 07 С 121/75
С 07 С 120/00
A 01 N 37/34
Госуддрствеииый комитет
СССР ио дедам изобретеиий и открытий (53) УДК 547. 239. . 07 (088. 8) Опубликовано 070982 Бюллетень Жт 33
Дата опубликования описаиия 07. 09. 82
Иностранцы
Жак-Мартель, Жан Тессье, Андре Теш и Жан-Пьер Демут (Франция) М. н.i (. К.. ".
НА :, l (".; >,g
1 с т". .Тi4 и13!(l1 р э (72) Авторыизобретеиии
Иностранная фирма
"Руссель-Юклаф" (Франция) (71) Заявитель
Ййьлд,)) ff i (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (S) oc, -ЦИАНО-3ФЕНОКСИБЕНЗИЛОВОГО СПИРТА
НΠ— ( (а
Н
Изобретение относится к способу получения оптически активного бенэилового спирта, в частности (S) c "циано-3-феноксибенэилового спирта, который может найти применение в синтезе пи-. ретроидов, используемых в сельском хозяйстве.
Известен способ получения оптичес-. 10 ки активных спиртов, который состоит в том, что рацемический спирт подвергают взаимодействию с оптически активной органической кислотой с последующим разделением полученных при этом сложного эфира спирта (R) и спирта . (S) и с последующим нх гидролизом до получения спиртов соответствующей структуры. Этот способ состоит из промежуточной стадии образования слож20 ных эфиров, которые подвергают гидролизу для получения эфира оптически активнВго спирта (11 и (21 . Оказалось, что в случае использования сложных эфиров а -диано-3-фено- 25 ксибенэилового спирта при гидролизе. в щелочной и кислотной среде получают не оптически активный .сс -циано-3-феноксибензиловый спирт, а продукты егс, разложения, в частности 3-феноксибензойный альдегид и 2-окси-2-(3-фенокси) фенилуксусную кислоту.
Целью изобретения является разработка способа получения нового (S) Кциано-3-феноксибензилового спирта, на основе которого полученные пиретроиды обладают более высокой активностью.
Поставленная цель досл игается способом получения (S) еб -циано-3-феноксибензилового спирта формулы заключающимся в том, что (R S) 06."циано-3-феноксибензиловый спирт подвергают взаимодействию с лактоном цис-2,2-диметил-3$-(дноксиметил)циклопропан-1R-карбоновой кислоты при 60-.
80 С в вакууме в присутствии паратолуолсульфокислоты с последующим выделением хроматографией из полученной при этом смеси изомеров (1R, 5$) б,б-диметил 4(R) P($) -циано(3-феноксифенил)метокси 3-оксабицикло 3, 1, 03-гексан-2-она, который подвергают
957764
На се комые
Продукт
Musca domestica
6,77
1,997
3,39
1,00
0,40
2,5 гидролизу при кипячении в присутствии пара-толуолсульфокислоты.
В условиях предложенного способа полученную смесь изомеров (1R, 5S) б, б-диметил-4(к) (($) -циано (3 -Фено-. ксифенил)метокси) 3-оксабицикло (3, 1, 5
О) -гексан-2-она и (1R, 5S)б,б-диметил-4(R) ((R)-циано (3 -феноксифенил) метокси13-оксабицикло (3, 1, 01гексан
-2-она разделяют хроматографически на силикагеле смесью бензол: этило- 10 вый эфир уксусной кислоты, Промежуточные изомеры имеют такую структуру, которая позволяет легко гидролизовать их в целевой спирт. способ получения (S) ы. -IIHaHo-3-феноксибензолового спирта.
q р и м е р 1. ($) g,-Циано-3-фе- ноксибензиловый спирт.
Стадия А. Смесь (1R, 5$)б, б-диметил-4(R) (($) -циано(3 -феноксифенил) метокси)3-оксабицикло (3, 1, 0) гексан-2-она и (1R 5$)б „б-диметил-4(R) (R)-циано (3 -ABHoKcHAeHHJI)метокси)
3-оксабицикло (3, 1, 0)гексан-2-она.
Смешивают 22,5 г (R, $) ф, -циано-3-феноксибензилового спирта, 9,46 г лактона цис-2,2-диметил-3$-(диоксиметил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты, 0,150 г моногидратной пара-толуолсульфокислоты, нагревают до 800С в вакууме в 10 мм рт. ст,, выдержи- 30 вают реакционную смесь в течение 2 ч в этих условиях, образующуюся воду удаляют перегонкой. Охлаждают до
200С и получают 30,70 г сырой смеси (1R, 5S)б,б-диметил 4(R) ((Я) †.циано 35
I (3 -феноксифенил) метокси)3-оксабицикло (3, 1, Oj гексан-2-она и (1R, 5$)б,б-диметил-4(R) ((R)-циано(3 -фе" ноксийенил)метокси)3-оксабицикло (3, 1, 0)гексан-2-она, содержащий в ка- 4п честве примесей, не вступившие в реакцию исходные продукты (смесь A).
Стадия Б (1R, 5$) б,б-диметил-4 (R) (($) -циано (3 -феноксифенил) метокси) 3-оксабицикло (3, 1, О) гексан-2-îíà, 45
Полученную в стадйи A смесь А хроматографируют на силикагеле, эЛюируя смесью бензол.и этиловый эфир уксусной кислоты (95-5) и получают 10,9 r (1R, 5S) б,б-диметил 4(й) P($) -циано-(3 -Феноксифенил)метокси) 3-оксабицикло (3, 1, 0) гексан-2-она.
Т. пл. = 126 С,( Spodoptera Zittora1is ультрафиолетовый спектр (этанол). Перегиб при 226 ммк (Е, = 319), перегиб при 267 ммк- (F = 52); перегиб при 271 ммк (Е< = 56), максимум при 276 ммк (F< = 60), перегиб при 280 ммк, (Е = 48) . Круговой дихроизм (диоксан) . 6Г = -4,2 при 225 ммк (макс.) NF = +0,39 при 287 ммк (макс. ) . И4Р спектр (дейтерохлороформ). Пики при 1,18-1,23 ч на миллион, характерные водородам парных метилов; при 1,98-2, 08 и 2,,15-.2, 25 ч на миллион, характерные водородам циклопропила; при (5:53)-5,56 ч,на миллион, характерные водороду на том,же углероде как и группировка нитрил, и водороду в положении 4; при 6,91-7,25 ч. на миллион, характерные водородам ароматических ядер. Стадия В. (S) g -циано-3-феноксибензиловый спирт. B смесь 100 см диоксана, 50 см воды вводят 10 r полученного в стадии Б примера 1 (1R, 5$)б,б-диметил 4(R) (($)-циано(3 -феноксифенил)метокси)3-оксабицикло(3, 1, 0)гексан-2-она, h затем 1 r моногидратной пара-толуолсульфокислоты, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, выдерживают рефлюкс в течение 23 ч, концентрируют перегонкой под уменьшенным давлением до получения половины исходного объема, прибавляют этиловый эфир, перемешивают, отделяют декантацией органический слой, промывают его водой, .сушат, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток (9,5 r) на силикагеле, элуюруя смесью бензол — этиловый эфир уксусной кислоты (9-1), и получают 6,1 г (S) x— -циано-3-феноксибензилового спирта. (ас) = 16,5-1,50(c = 0,8%, бензол). ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пик при 3,25 ч, на миллион, характерный водороду функции спирта, при 5,42.ч. на миллион на том же углероде, что и группа нитрила; Инсектицидную активность определяют в отношении тестов, (cM. таблицу) ° Опыты осуществляют нанесением на насекомые ацетонового раствора. Результаты сведены в таблице. I нг/насекомое Относитель50/24 ная активность 957764 Продолжение таблицы Ерilachna varivestris 1,37 0,70 1, 95.7 56,786 0,973 Musca domestica 58,361 Spodoptera Littoralis 51,524 26,921 Epilachna varivestris 17,168 эфир, полученный на основе предлагаемого спирта (S) конфигурации; сложный эфир (1R, цис)-2,2-диметил-3-(2, 2 -дибромвинил)— / / циклопропанкарбоновой кислоты и (R, S) oL -циано-3-феноксибензилового спирта (2); сложный эфир (1R, цис)-2,2-диметил-3-(2 ., 2 -бромвинил)циклопропанкарбоновой кислоты и (R)м. -циано-3-феноксибензилового спирта (С) (21 . А Формула изобретения Составитель М. Меркулова Редактор Н. Гунько ТехредT.Ôàíòà Корректор Г. Решет ник Заказ 6634/50 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения (S)М -циано-3-феноксибензилового спирта формулы (3 отличающийcя тем,что (R, S) Ж -циано-3-Аеноксибензиловый спирт подвергают взаимодействию с лактоном цис-2, 2-диметил-3S- (диоксиметил) циклопропан-1R-карбоновой кислоты при температуре .60-80 С в вакууме в присутствии пара-толуолсульфо1,921 79,835 4,650 кислоты с последующим выделением хроматографией из полученной при этом смеси изомеров (1R 5S)6,6-диметил-4(R) P(S)-циано(3 -феноксифенил)ме35 токси) 3-оксабицикло (3, 1, 0 гексан-2-она, который подвергают гидролизу при кипячении в присутствии пара-толуолсульфокислоты. 40 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Степаненко Б. И. Курс органической химии. М., Высшая школа" ° 1966, с. 222- 223. 4 2. Патент -Франции Р 2240914 .кл. С 07 С 69/74, опублик..1974 °
