Способ исследования границы электрода с электролитом

 

О П И С А Н И Е („,966560

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22)Заявлено 08.01.81 (21) 3252297/18-25 (5l)M. Кл.

G 01 N 13/00 с присоединением заявки № оеударотвсниый квинтет (23) Приоритет ео делен изобретений н открытий (53) УДК 543 ° 542 (088.8) Опубликовано 1 5. 1 0. 82, Бюллетень № 38

Дата опубликования описания 15.10,82 (72) Автор изобретения

А.Я. Гохштейн (71) 3

1 (54 ) СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ГРАНИЦЫ ЭЛЕКТРОДА

С ЭЛЕКТРОЛИТОМ

Изобретение относится к физической химии и может быть использовано для изучения поверхности раздела фаз путем сйятия их фотоэмиссионных характеристик.

Известен способ исследования границы электрода с электролитом путем неэлектрического воздействия на эту границу и регистрации электрического сигнала, генерируемого на электроде. При заданном токе, в частности при разомкнутой цепи, регистрируют изменение потенциала электрода, вызванное указанным воздействием. Если задан потенциал электрода, то регистрируют изменение. тока в цепи электрода (1 1.

Недостатком известного способа является присутствие в регистрируемом сигнале систематических помех, вызванных побочными электрохимическими процессами.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ исследования границы электрода с электролитом, заключающийся в переменном облучении светом границы .и регистрации генерируемого при этом электрического сигнала . Источником переменного излучения служит лампа или лазер, которые работают в импульсном либо в непрерывном режиме (.2).

При исследовании границы электрода с электролитом регистрируемый сигнал складывается .из сигнала, обусловлен" ного фотоэмиссией электронов в раствор, и сигнала, обусловленного изменением электрической емкости границы раздела при нагреве электрода излучением. Кроме того, нагрев изменяет ток либо потенциал окислительно-восстановительного процесса. При измерениях фототока ток нагрева является систематической погрешностью, относительная величина которой возра966560

Ь v=azj+b(g7-ьт„), 2 =(+1)2 ак У

aV=aaj++baT стает с уменьшением концентрации акцепторов электронов в электролите.

При концентрациях акцептора ниже

1 0 моль/л ток нагрева препятствует измерениям вблизи порога фотоэмиссии. В режиме заданного тока аналогичные трудности возникают в связи с необходимостью разделения сдвигов потенциала электрода, обусловленных фотоэмиссией и нагревом. 1О

Цель изобретения - устранение систематической погрешности.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу исследования границы электрода с электролитом, И заключающемуся в переменном облучении светом границы и регистрации генерируемого при этом электрического сигнала, противоположные стороны электрода проводят в к онтакт с двумя изо- щ лированными друг от друга объемами электролита, задают на обеих сторонах электрода одинаковые исходные потен-. циалы, после чего изменяют интенсив ндсть облучения одной стороны электрода, а другую сторону экранируют от облучения и регистрируют разность электрических сигналов, генерируемых на противоположных сторонах электрода.

Щ

При уменьшении толщины пластины, одна сторона которой подвергнута переменному облучению, амплитуда колебаний температуры на этой стороне возрастает, что неблагоприятно для исследований, Однако амплитуда раз3S ности температур на противоположных сторонах пластин при уменьшении толщины снижается вплоть до нуля, что используется в предлагаемом способе, 40

Облучаемая сторона электрода в форме пластины генерирует сумму полезного и побочного сигналов, вызванных соответственно фотоэмиссией и нагревом.

Экранированная сторона при малой толЦ щине пластины нагревается в такои же степени, как и облучаемая, и генерирует побочный сигнал, вычитание которого из суммы обеспечивает выделение полезного сигнала с тем большей точ« ностью, чем меньше толщина пластины.

В известном способе амплитуда ь ч. сигнала, регистрируемого на частоте облучения, складывается из амплитуд полезного сигнала apj и теплового сигнала baal

SS где bj - амплитуда фототока, дтамплитуда температуры на оолучаемои поверхности электрода; а и b - -постоянные;, обозначает комплексную амплитуду основной гармоники.

В простейшем варианте предлагаемого способа, не использующем коррекции, где Ь e - амплитуда температуры на экранированной поверхности электрода.

Отношение погрешности в-предлага- емом способе к погрешности в известном составляет

q =(дт-ьт, }йт

Величина q рассчитана путем решения уравнения теплопроводности в условиях, когда непрозрачная пластина, пе- . риодически облучаемая с одной стороны погружена обеими сторонами в прозрачную жидкость. Пусть

Л, — толщина пластины;

k - коэффициент теплопроводности пластины", - теплоемкость пластины, - плотность пластины„

К р - те же величины, относящие5 в ся к жидкости, щ - угловая частота периодического облучения, gy- амплитуда тепловой энергии, выделяющейся на границе раздела при облучении", bT(3)èЫ(1)- амплитуда температуры на облучаемой и экранирован-; ной сторонах пластины как функции толщины пластины 1, при этом T(g) >2z s%2z+Ych2z) 1. д

t:-(ви27 ТС 2г) ак Р 1+„. дт(х) дт (И с и 22-" fx (ch2.7-1)7:151122 к / . вк р н

Ь Т(Л)-hTo (Л 1

Ь Т(Л) 966560

S уменьшением толщины пластины

-величина v) уменьшается. Отношение погрешностей на пластинах конечной (,1.)и бесконечной (оо) толщин составляет

Ьт(Л)-дто(Л) С4+ ) (смг-1)

Р 1 дТ(оо)-дТО(оо) t (eb 2 - 1)+ Ь2х причем b.Ò,(co) =0

При малых p((z сб )из приведенных формул следует

q(k) =гЛ /ж р к

pCS)=, (н ) 4е р(к

На фиг. 1 представлено устройство, вид сбоку, на фиг. 2 - разрез по А-А на фиг., 1; на фиг, 3 - электрическая схема устройства, вид сверху.

Устройство содержит исследуемый электрод 1, кювету. 2 с электролитом 3, источник переменного излучения 4 и регистратор электрического сигнала 5. Кювета перегорожена исследуемым электродом на два отделения 6 и 7, которые соединены соответственно с двумя входами дифференциального усилителя 8. Соединение выполнено через цепи амплитудной и фазовой коррекции 9 и 10 с помощью дополнительных электродов 11 и 12, экранированных от облучения трубками 13 и 14, Отделения кюветы изготов. лены в форме двух одинаковых сосудов

15 и 16 с фланцами lj и 18 и с прозрачными стенками 19 и 20, В пазы

21 и 22 на внешней поверхности сосудов входят соответственно два одинаковых держателя 23 и 24, которые закреплены на оЬщей платформе 25 и стянуты винтом 26, Каждое из отделений кюветы снаб жено автономной цепью задания исходного потенциала исследуемого электрода. Цепи задания исходного потенциала включают электроды сравнения

27 и 28, токоподводящие электроды, 29 и 30 и потенциостаты 31 и 32, которые подключены к оЬщему задатчику потенциала 33. Электроды сравнения и токоподводящие электроды рас положены в ячейках- 34, которые соединены с кюветой сифонами 35 ° Устройство допускает смену оЬлучаемой стороны исследуемого электрода, Исследование границы электрода с электролитом проводят следующим .образом, 6

Сосуды 15 и 16 вставляют пазами

21 и с .2 в гнезда держателей 23 и 24.

Электрод 1 помещает между фланцами

17 и 18 и зажимают, закручивая винт

26, В оба сосуда заливают электролит одного и того же состава, погружают в него дополнительные электроды 11 и 12, соединяют сосуды сифонами 35 с электродами сравнения 27 и 28, а также с токоподводящими электродами

29 и 30. Задатчиком потенциала 33 устанавливают необходимое значение исходного потенциала одновременно на обеих сторонах электрода 1. Вклю" чают источник переменного излучения

4 и на частоте облучения регистрируют переменную разность потенциалов между дополнительными электродами

11 и 12, которая обусловлена фото26 эмиссией электронов в раствор. Для регистрации переменного потенциала в режиме разомкнутой цепи потенциостаты снаЬжены фильтрами, демпфирующими действие потенциостатов на ча2s стоте облучения. Возможна также регистрация разности электрических токов, проходящих через противоположные стороны электрода в режиме фиксированного потенциала, При включении цепей коррекции 9 и 10 повышается точность регистрации.

Простейшая цепь амплитудной и фазо" вой коррекции состоит из делителя напряжения на двух сопротивлениях и фазовращателя иэ последовательно соединенных емкости и сопротивления. При необходимости на одном входе дифференциального усилителя 8 производится амплитудная коррекция> на другом фазовая.

Для настройки цепи коррекции используют переменное излучение с энергией квантов ниже порога фотоэмиссии, например выделяют его светофильтром из спектра источника излучения 4.

Действие такого излучения сводится только к нагреву электрода. Плавным изменением одного из сопротивлений в цепи коррекции уменьшают до нуля

S0 переменную разность потенциалов между дополнительными электродами 11 и

12. Затем регистрируют разность потенциалов между дополнительными электродами 11 и 12.

Для металлических электродов толщиной О,1 мм в разбавленном водном растворе при частоте оЬлучения 10 Гц вычисления дают следующие значения р1 и p в случае платины =1,26 10

Формула изобретения

7 9665

)Ь3,14 ° 10 a случае кадмия g =1,35

- 10 P= 3,24 fg- (в расчетах использованы величины ф =0,133 Лж/г-. К;

=21,47 г/cM+; K=O 711 Вт/см К для платины, =0./231 джlг. К; P =8,64 г/см

К=0,928 Вт/см К для кадмия; Q

=4,18 Дж/r K; p =1,00 г/см; К =

=0,0060 Вт/см К для воды при 26 C).

Таким образом, в данных условиях предлагаемый способ даже без коррекции 1В сигналов обеспечивает снижение погрешности по сравнению с известным в 80 раз для платийы и в 74 раза для кадмия.

Способ исследования границы электрода с электролитом, заключающийся 20 в переменном облучении светом границы и регистрации генерируемого при этом электрического сигнала, о т60 8 л и ч а ю шийся тем, что, с целью устранения систематической по грешности, противоположные стороны электрода приводят в контакт с двумя изолированными друг,от друга обьема ми электролита, задают на обеих сторонах электрода одинаковые исходные потенциалы, после чего изменяют интенсивность облучения одной стороны электрода, а другую сторону экранируют от облучения. и регистрируют разность электрических сигналов, генерируемых на противоположных сторонах электрода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. И., "Наука", 1979, с. 30.

2. Бендерский В.,А., Бродский А.М.

Фотоэмиссия из металлов в растворы электролитов. М., "Наука", 1977,,с. 119,