Способ анализа газа

 

Союз Советских

Соцмалмстмческмх

Рес убп

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕЕЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С 01 Н 27/70 с присоединением заявки М

Гееудерстееииый кемитет

СССР па делам изобретений и аткрытий (23) Приоритет

Опубликовано 07.11.82. Бюллетень М 41

Дата опубликования описании 09.11.82 (5З) У@К 543.274 (088.8) С.М. Минаев Б.Г. Тарасов, М. И. Баумгартеи, Г. Я. Кирсанов и В.В.Тимофеев (72) Авторы изобретения

Кузбасский политехнический инстит (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ АНАЛИЗА ГАЗА

Изобретение относится к аналитической технике, а именно к способам анализа газов, и может быть использовано в химической, металлургической н других отраслях промышленности, а также в качестве анализатора атмосферных загрязнений.

Известен способ анализа газов, осно ванный на методе ионнзационного детектирования, в котором о концентрации анализируемого компонента смеси газов судят по изменению электрических параметров, например, способ анализа газовых смесей, основанный. на измерении на«. пряжения горения коронного разряда f1 ).

Недостаток указанного способа анализа газов - малая точность (воспроизводимость) и селективность. Недостаточная точность измерения обусловлена наличием многочисленных дестабилизирующих факторов, присущих коронному разряду, действие которых усугубляется длительным временем его развития (10 1-10 с) в очень малом объеме н в резко неодно- родном поле. Режим горения коронного разряда сильно зависит ог состояния электродов (шероховатости и сохранения формы микроострий в условиях интенсивной бомбардировки их ионами или электронами, стабильности параметров высоковольтного источника питания, флуктуации скорости прокачки газов) . Недостаточность селективности этого способа в значительной мере обусловлена потенциалом ионнзации ана» лкзируемых молекул, который для многих газов отличается незначительно и в большинстве случаев перекрывается со многими молекулами.

Известен оптико-акустический метод измерения состава вещества, в котором избирательное поглощение электромагнитной энергии газовой смесью сопровождается селективным возбуждением колебательных н вращательных уровней анализируемых молекул с последующим многостадийным преобразованием поглощенной энергии. Поглощенная газом лучистая энергия переходит в тепловую энергию, которая, в свою очередь, вызывает изменение

3 É 7239 давления газовой смеси, которое преобразуется затем в электрический сигнал, несущий информацию о составе газовой смеси.

Недостатком указанного способа анализа состава газа является недостаточная чувствительность, обусловленная многократными стадиями преобразования поглощенной электромагнитной энергии в полезный электрический сигнал и необходимостью10 использования для осуществления измерения достаточно больших количеств анализируемого газа.

Наиболее близким к предлагаемому является способ анализа газа, заключающийся в подаче его к разрядному промежутку, к которому подведено высокое напряжение, и измерении характеристик разряда при воздействии на газ светового потока (2 ).

Инертный газ-носитель (аргон/Аг } в фотоионизационном детекторе возбуждается коронным разрядом, в результате чего образуются метастабильные атомы аргона Ar испускающие поток фотонов.

Эти фотоны могут либо. непосредственно ионизовать анализируемые молекулы (а), но только в том случае, если у.н п имеются энергетические уровни, соответствующие излучательной энергии фотонов, либо передать энергию возбуждения примесным молекулам через метастабильные атомы аргона при соударениях с ним. B фотоионизационном детекторе проис о ят сле ю ие и оцессы. хд душ р

В эталонной камере:А r разряд Ar.

Затем через время 10 с происходит высвечивание Ar

В измерительной камере фотона с энергией h4 могут повторно возбудить атомы А»-.

l. ЪМ+ Ar — Ar или примесные молекулы.

2. 1i4 + а — ъ а либо нонизовать их.

3. +4 + a — » d+e, что приведет к изменению электросопротивления межэлектродного промежутка. Возбужденное состояние,аргона передается также примесным молекулам, т.е.

4. Ar + а — - а + е

5. Ат++ а — а++ е + Аг

Поток. электронов (е), освобождаемый ss в реакциях 3-5, создает ток, величина которого связывается с концентрацией анализируемых молекул.

Таким образом, освещение в фотоионизационном детекторе используется в ооновном для повышения ионизационной эффективности, что должно способствовать увеличению чувствительности детектора.

Чувствительность фото- и других ионизационных детекторов определяется отношением ионизационной эффективности к фоновому току.

Из всех приведенных реакций, возникающих при освещении газа, только реакция 3 является наиболее важной (информативной), поскольку электроны, освобожденные из примесных молекул, дают прямую информацию об их концентрации.

Однако ток, создаваемый электронами реакции 3, перекрывается электронами, освобождаемыми в реакциях 4 и 5, причем эти реакции возможны со многими примесными молекулами и атомами. Тем самым реакции 4 и 5 повышают фоновый ток детектора (уровень шумов), что ухудшает порог чувствительности и понижает точность измерения, Следовательно, освещение молекул газа-носителя одновременно увеличивает как ионизационную эффективность, так и фоновый ток. Поэтому чувствительность детектора не может быть существенно повышена таким приемом.

Фотоионизационный детектор имеет недостаточную точность (воспроизводимость результатов измерения), недостаточную селективность, малое быстродействие.

Низкая точность фотоионизационного детектора обусловлена особенностями развития коронного разряда. Коронный разряд имеет длительное время развития (10 1-10 ), протекает в очень малом объеме и в резко неоднородном поле, что приводит к появлению многочисленных дестабилизирующих факторов. Такой режим горения коронного разряда сильно зависит эт состояния электродов (шероховатости и сохранения формы микроострий в условиях интенсивной бомбардировки их ионами или электронами), стабильности параметров высоковольтного источника питания, флуктуации скорости прокачки газов.

Низкая селективность фотоионизационньго детектора обусловлена тем„ что оптическое поглощение фотонов какой-либо средой возможно в том только случае, если из acего набора энергетических уровней имеются такие, разность между ко9723 торыми соответствует энергии проходящих фотонов. В фотоионизационном детекторе атомы аргона Л» возбуждаются коронным разрядом до разных энергетических уровней. Последующая их релаксация в 5 основное состояние сопровождается излучением фотонов с широким набором энер

v гни, которые могут взаимодействовать одновременно с различными примесными и анализируемыми молекулами, что ухуд- 14 шает селективность детектора. Таким об» разом, широкий диапазон энергий фотонов, испускаемых атомами аргона, является причиной низкой селективности фотоионизационного детектора. Все ионизационные 1> детект6ры, работающие в режиме коронного разряда, обладают малым быстродействием (большой инерционностью). Это обусловлено продолжительным процессом развития коронного разряда и необходи- 20 мостью применения большой величины сопротивления (10 -10 Ом), orðàíè÷èâàюшего ток коронного разряда.

Цель изобретения - повышение точности и селективности анализа газа, повышение быстродействия измерения.

Поставленная цель достигается: тем, что согласно способу анализа газа, заключающемся в подаче его к разрядному промежутку, к которому подведено высокое 30 напряжение, и измерении характеристик разряда при воздействии на газ светового потока, газ подвергают электрическому пробою в однородном электрическом поле и по величине пробивного напряжения судят о концентрации анализируемого компонента.

Кроме того, анализируемый компонент подвергают избирательному возбуждению монохроматической электромагнитной вол- ной до состояния фотополевой ионизации.

Точность или воспроизводимость.результатов измерения состава газовой смеси определяется флуктуациями (шумом) и дрейфом нулевой линии при постоянных экспериментальных условий (давление, температура и др. ) ввода идентичной анализируемой смеси газа.

Коронный разряд создается электродами, имеющими малый радиус закругления (игла, нить, микроострия HB поверхности электрода и т.д.). Поэтому такой разряд развивается и горит в резко неоднородном электрическом поле. Вблизи электродов в очень малой пространственSS ной области происходит резкий перепад потенциала. С уменьшением размеров пространственной области горения коронного разряда становятся существенными

88 6 флуктуации плотности и состава анализи руемого газа. Эти флуктуации обуславли-м вают токовый шум. Кроме того, большие случайные броски тока, а также дрейф нулевой линии вызываются изменением формы микроострий и выступов на элек« тродах, подвергающихся в условиях коронного разряда интенсивной бомбардировке ионами и электронами.

Чтобы повысить точность анализа газа, необходимо уменьшить влияние указанных флуктуаций на измеряемые параметры разряда. С этой целью испытуемый газ подвергают электрическому пробою в однородном поле. Для создания однородного поля используют электроды Роговского, рабочие плоскости которых размещают.параллельно друг другу на расстоянии

d, определяемом из соотношения ol

- 10 Э, где D - диаметр электродов

Роговского. Поверхность электродов полируется до зеркального отражения (класс

10-1 2) .

Плошадь электродов в предлагаемом способе значительно возрастает, а следовательно, резко увеличивается количеотво молекул, находящихся в состоянии измерение, что способствует повышению чувствительности анализа. Кроме того, быстрое развитие электрического пробоя (10 " -10 с) значительно ослабляет проявление других более медленных rrp цессов, а именно реакций рекомбинации и др. процессов дезактивации, а также флуктуации скорости прокачки газа, параметров высоковольтного источника питания и др.

Известно, что стабильность пробивного напряжения улучшается, если газ облучается ионизируюшим излучением. В предлагаемом способе для повышения селективности анализируемые молекулы подвергаются фотоионизации. В этом случае внешняя подсветка газа способствует повышению как селективности, так и точности анализа газа. С целью повышения селективности анализа газа в способе осуществляется избирательное возбуждение только анализируемых молекул с помощью монохроматических волн (фото, нов одной энергии) в условиях нарастаюшей напряженности электрического поля.

Для этого анализируемый компонент смеои газов подвергается действию электрического поля и одновременно избиратель о возбуждается с помощью оптической подсветки до такого энерг этического уровуя, при котором существенно увеличивартся сечение неупругого взаимодействия

972388 электронов с возбуждаемыми атомами (молекулами) газа, происходит размноже ние заряда, вследствие чего возникает электрическая неустойчивость и пробой газа. 5

HoBbIllteHHe селективности осуществляется путем избирательного поглощения энергии электромагнитных волн такой длины, которые вызывают в сильном электрическом поле диссоциацию кти преддиссоциацию молекул (атомов) анализируемого компонента смеси газов. Таким образом, если в оптико-акустическом методе применяется преимущественно инфра-.. красное излучение (фотоны малой энергии), которые перенаселяют колебательные и вращательные уровни молекул, то в предлагаемом способе используют электромагнитные волны видимого и ультрафиолетового диапазона (фотоны большой 2а энергии), которые возбуждают электронные уровни и вызывают полевой фотораспад молекул, приводящий к размножению заряда в сильном поле и значительному изменению пробивного напряжения газовой 2s смеси, по величине которого судят о концентрации анализируемого компонента. В ряде случаев фотораспад молекул для оптико-акустического метода является нежелательным, так как он уменьшает коэффи- Зе циент трансформации поглощенной энергии в тепловую, что понижает чувствительность и избирательность анализа,в предлагаемом способе желательчо усиливать фотораспад молекул.

В известном способе полезными являются только безизлучательные переходы молекул, так как именно они преобразутот поглощенную энергию в тепловую. В предлагаемом способе полезными для анализа являются безизлучательные и раднационные (излучательные) переходы. Безизлучательные переходы способствуют диссоциации .молекул,,а радиационные - резо« нансному поглощению анализируемыми молекулами, что переводит их в возбужденное состояние. Молекулы в возбужденном состоянии имеют большее, поперечное сечение взаимодействия с электронами, в результате чего в сильном электрическом поле они дают заряженные продукты распада - электроны и ионы.

Избирательное возбуждение изменяет концентрацию анализируемых молекул, находящихся на метастабильных жаровнях.

Это приводит к изменению скорости иониЫ зации в, разряде за счет изменения числа актов пеннинговскай ионизации, вследствие чего происходит перекачка атомов

8 анализируемого компонента газа из наиболее заселенных уровней в другие, что обуславливает разницу в скоростях потерь энергии электронов из-за разной эффективности разрушения уровней при столкновениях и изменение вероятности радиационных переходов из возбужденного в основ ное состояние. Все это усиливает роль фотоионизации в развитии электрического пробоя.

Другим важным преимуществом предлагаемого способа анализа газа в отличии от всех известных радиоионизационных детекторов является то, что эффективность избирательного возбуждения в режиме оптического возбуждения выше по сравнению с фотоионизацией высокоэнергетическими фотонами и заряженными частицами потому, что они имеют большую вероятность ионизовать не только анализируемые молекулы, но и примесные и др.

Иными словами достижение оптического возбуждения путем избирательного поглощения фотонов определенной энергии является более совершенным и удачным приемом повышения селективности анализа состава газа. Это особенно важно для многокомпонентного анализа загрязнений атмосферного воздуха. Состояние фотоионизацни и полевого возбуждения молекул чистого воздуха (основного состава) находятся в области вакуумного ультрафиолета (короче 200 нм). Уровни возбуждения молекул основного состава воздуха:

СО> находятся в области 150 нм, а наибольшее сечение ионизации молекул азота — в области 70-75 нм. Спектры возбуждения многих примесных молекул (особенно органических соединений) находятся в видимом и в ближнем УФ. Например, полевая фотодиссоциация с эффективностью близкой к 100% возникает у трудно детектируемого современными средствами газа чО при облучении его светом "

315 нм.!

С целью повышения быстродействия способа анализа газа измерение пробивного напряжения в газовой камере производят на крутом фронте электрического импульса. Длительность переднего фронта

7 импульса выбирают в пределах 4 „„<7.(< Т, где Ь„- время протекания электрического пробоя (10 c); Т - период между измерениями. Время между измерениями выбирают с учетом спектральной характеристики изменения состава и концентрации газа в соответствии с теоремой Котельникова, согласно которой

9 972 функция с ограниченным по частоте спектром полностью определяется своими значениями, отсчитанными через интервал времени T=0,5 м ", где М вЂ” верхняя частота скорости изменения концентрации $ анализируемого компонента смеси газа.

Малое время развития электрического пробоя дает воэможность значительно повысить быстродействие прибора гаэоанализатора. Кроме того, при измерении токов коронного разряда (в известном способе) необходимо пользоваться высокоомными сопротивлениями для того, чтобы ограничить ток разряда и предотвратить переход коронного заряда в электрический 1$ пробой. По этой причине постоянная времени измерения составляет, как правило, больше 10 -10 с, тогда как согласно предлагаемому способу - 10 -10 8 с.

Применение электрического пробоя вмес- 20 то коронного разряда позволяет увеличить быстродействие (уменьшить время измерения) примерно на 5-6 порядков.

Способ осуществляется следующим образом. 2$

В фотоионизационном детекторе гас носитель пропускается в электроразрядную камеру сравнения, а газ-носитель с а нализируемыми молекулами — в камеру анализа. К электроразрядным камерам 30 подается высокое напряжение для горения коронного разряда от стабилизированного источника питания. В эталонной камере (камере сравнения) коронный разряд возбуждае молекулы газа-носителя. 3$

Смесь газа, находящаяся в измерителт ной камере (камере анализа), возбуждается до разных энергетических уровней излучением, исходящим от девозбуждаемых молекул эталонной камеры. По вели- 40 чине разности тока между разрядными камерами судят о концентрации анализируемых молекул.

Исследуемый газ подается в эталонную (невозбуждаемую) и измерительную (воэ- $ буждаемую) разрядные камеры. Газовая смесь в измерительной камере возбуждается монохроматическим излучением от спектрофотометра. Длина волны (энергия излучения) выбирается в зависимоо$0 ти от рода анализируемой примеси и должна быть такой, чтобы соответствовала фотодиссоциации анализируемой молекулы.

Область фотодиссоциации в спектрах поглощения для многих газов известна и приведена в литературе по фотохимии.

$$

Ее можно установить также экспериментально по появлению максимального тока фотопроводимостн при облучении газовой;

388 смеси в электрическом поле непрерывно разворачивающимся монохроматическим излучением в области поглощения анализируемых молекул.

Последовательность операций в предлагаемом способе следующая: пропускают анализируемый газ через эталонную и измерительную газоразрядные камеры; устанавливают на спектрофотометре длину волны, соответству1ощую энергии фотодиссоциации анализируемых молекул; доводят напряжение на разрядной камере до наступления пробоя. Отмечают пробив-я ное напряжение. Предварительно для повышения стабильности результатов измерения производят несколько сот пробоев до получения минимальных разбросов пробивного напряжения. Эту операцию выполняют для эталонной камеры и оценивают разность между пробивными напряжениями на эталонной и измерительной камерах и по калибровочному -рафику определяют искомую концентрацию газа.

Пример 1. Оценка точности.

Для оценки точности измерения (воспроизводимости результа1 ов измерения) исследуют распределение случайных ошибок, возникающих в разрядной камере постоянного газового состава (азот).

Электроды Роговского диаметром 40мм устанавливают параллельно и соосно на расстоянии 6 мкм. Электроды изготовлены из нержавеющей стали. Рабочая поверхность электродов отполирована gn зеркального блеска. При стабилизации высокого напряжения с точностью 0,1%, а интенсивности светового потока с точностью 0,5 получена гистограмма распределения случайных ошибок. Пробивное напряжение измеряют время-импульсным методом. Поэтому в данном случае время пропорционально пробивному напряжению.

Гистограмма указывает на распределение случайных ошибок по нормальному закону (распределение Гаусса), средне квадратичная ошибка не превышает 5%.

Для сравнения исследуют точность измерения тока коронного разряда в газоразрядной камере, состоящей иэ металлического цилиндра (катод) диаметром

18мм и натянутой внутри по оси цилиндра молибденовой проволоки (анод) диаметром 30 мкм. Измерения проводят в тех же условиях. Воспроизводимость результатов измерения составляет 27%.

Кроме того, следует отметить, что коронный разряд цо сравнению с пробоем оказывается весьма чувствительным к изменению скорости прокачки газа. Осо9723 бенно сильная зависимость тока коронного разряда к скорости прокачки газа наблюдается при отрицательном потенциале нити. Результаты измерения в геометрии острие - плоскость еше хуже. S

Пример 2. Оценка селективности.

В многокомпонентных смесях полосы поглощения отдельных газов могут перекрываться. Так, например, спектры поглощения двуокиси серы 5 О и азота tO

М 0 перекрываются в области 300360 нм. В этом случае при возбуждении газовой смеси энергией, соответствующей длинам волн из области перекрытия, следует ожидать появления перекрестной чув-1S ствительности. Для оценки селективности исследуют зависимость пробивного напряг жения от концентрации сопутствующего (мешающего) компонента в следующих газовых смесях: 29

1. 1Ч.«+ 14 0 (4,0 . 10 1 об.%) +

+ ЬО (0,20 -.10 ь об.%)

2, 11 + МО(4,0.10- об.%} +

+ !э О (О 82 . 1 0 Ь об.%)

3 1 1 + 1 10 (4 0 . 10-6 об.%) + 23

+ ЬО,«(1,12- «О об.%)

4, М «+ < Gg(4,0 - 10 об.%) +

+ S0 (1,81 - 10 об.%)

5. Ng+ NOy(4,0 ° 10 o6.%) +

+ 50 (2,67 . 10 об.%) 30

Измерение разности пробивных напряжений между эталонной и измерительной камерами осуществляют при возбуждении этих смесей излучением длчной волны

31 5 нм. Эта длина волны соответствует фотодиссоциации МО . Перекрестную чувствительность Sn оценивают по формуле

«.„IC„™,/Сг п46 где y< - показание1 прибора, вызванное. мешающим" компонентом с концентрацией С; а — показание, вызванное анализируемым компонентом с концентрацией

C В нашем случае С< NО«постоянна.

Ноль прибора устанавливается .путем регулирования межэлектродного расстояния в одной из камер в отсутствии возбуждения. Опыт показывает, что до 3 ° 10" o6.%.

88 12

5 О S n не отличается от 1 с точностью до 5%. Затем с повышением концентрации

5 0>5 и уменьшается. Следовательно, селективность прибора относительно мешающего" компонента 5 О «до концентрации - 3,0 10 об.% является абсолютной.

Точность измерения по сравнению с фотоионизационным способом детектирования повышается примерно на 20-22%, Быстродействие прибора за счет применения быстропротекающего электрического пробоя вместо коронного разряда повышается на несколько порядков (5-6).

Количественно сравнить повышение селективности предлагаемого способа не представляется возможным вследствие отсутствия параметров по селективности фотоионизационного детектора. Предлагаемый способ анализа газа открывает путь к созданию принципиально новых газоанализа т оров.

Формула иэобрете ния

1. Способ анализа газа, заключающийся в подаче его к разрядному промежутку, к которому подведено высокое напряжение, и измерении характеристик разряда при воздействии на газ светового потока, отличающийся "тем, что, с целью повышения точности анализа, гаэ подвергают электрическому пробою в однородном электрическом поле и по величине пробивного напряжения судят о концентрации анализируемого компонента.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю -. шийся тем, что, с целью повышения селективности анализа, анализируемый компонент подвергают избирательному возбуждению монохроматической электромагнитной волной до состояния фотополевой ионизации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

% 131903, кл. С, 01 N 27/70, 1959.

R. Бражников B. B. Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии, М., Наука», 1974, с. 191 (прототип).

Составитель Ю. Коршунов

Редактор С. Крупенина Техред Ж.Кастелевич Корректор M. Коста

Заказ 8506/34 Тираж 887 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР . по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4