Способ регенерации неводных растворов для травления меди

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

{61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) 3аявлено 270581 (21) 3296603/22-02 (S1) М. Кд.з

С 23 G 1/36 с присоединением заявки МВ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 1 1182- Бюллетень М 42

Дата опубликования описания 151182 (53) УДК 621.794, . 48 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Т.С. Ганженко, Л.И. Молвина и В.И. Кучеренко

Горьковский ордена Трудового Красного Знамен политехнический институт им. A.А. Жданова (71) Заявитель (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРЗЩИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

ДЛЯ ТРАВЛЕНИЯ МЕДИ

1 2

Изобретение относится к химической обработке металлов, в частности к регенерации отработанных ацетонитрильных и ацетонитриловодных тра вильных растворов, содержащих ионы одно- и двухвалентной меди и двухи трехвалентного железа, и может быть использовано в радиотехнической промышленности в производстве печатных плат.

Известен способ химической регенерации водного травильного раствора, содержащего хлорид двухвалентной меди и соляную кислоту, путем окисления кислородсодержащим газом 313.

Однако этот метод сложен в техническом исполнении для обеспечения необходимой поверхности и времени контакта регенерируемого раствора и окислителя подача раствора осуществляется в тонйо дисперсной форме, для чего дно регенерационной емкости покрывается специальным материалом, кислородсодержащий гаэ предварительно очищается и подается под давлением.

Известен способ химической регенерации меднохлоридного водного раствора для травления меди окислением газообразным хлором (2).

Недостатками данного способа яв,ляются проведение дополнительных операций, связанных с отделением

5, хлорида одновалентной меди, и необ" ходимость специального оборудования для работы с газообразным хлором.

Все перечисленные способы химической регенерации предназначены

10 для отработанных водных травильных растворов.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ регенерации неводных растворов для травления цветных металлов, содержащий хлорное железо или хлорную медь, включающий обработку окислителем. Способ заключается в следующем: в качестве окислителя для регеиерации отработанных водных железохлоридных н меднохлоридных растворов используют газообразный хлор, перекись водорода, кислород или воздух в присутствии соляной кислоты (3 J.

Однако этот способ сложен, так как является многостадийньмг требует предварительного отделения продуктов травления путем фильтро973671 вания двойной соли, выпадающей при добавлении определенного количества хлорида аммония, соблюдения определенного температурного режима (охлаждение травильного раствора при кристаллизации и последующий

era подогрев) и лишь после этого регенерации окислителя. Использование таких окислителей как хлор, кислород требует специального аппаратурного оформления.

Целью изобретения является упрощение процесса регенерации.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, включающему обработку окислителем в кислой среде, в качестве окислителя берут перманганат калия в количестве 0,51,1 г на 1 г стравленной меди, а процесс ведут при рН 1-3.

Процесс травления меди в ацетонитрильном железохлоридном растворе описывается уравнением

Cu + FeCQ> CuCQ + FeCEQ °

В смешанном ацетонитрильном железомеднохлоридном растворе, кроме того, протекает процесс

Cu + CuCQg — 2СиСР, для восстановления окисляющих свойств раствора необходимо перевести низшие хлориды металлов (CuCQ и

FeCP ) в высшие (CuCE и FeCQ ) .

В предлагаемом способе в качест ве окислителя низших хлоридов используют перманганат калия (KNnO+) в кислой среде

FeCQg +КМпО Н ГеСЮэ +KCE+NnCQQ +Н О

СаСЫ +KMnO+ Н+ СпСВ +KCQ+MnCQ +Н О

Предлагаемый способ, регенерации обеспечивает восстановление травящих свойств растворов без какихлибо дополнительных операций, Возможность регенерации всего объема отработанного раствора исключает необходимость отгонки ацетонитрила для повторного его использования в травильном растворе после каждого цикла, Такая отгонка при регенерации отработанных травильных растворов по предлагаемоМУ способу требуется только после проведения минимум 5 циклов травление - реге- нерация. Вследствие высокой растворимости хлоридов меди и железа в меси ацетонитрил - вода (вода, ввоимая с кислотой) не происходит выпадения осадка продуктов реакции и тем самым исключается операция его отделения. Отделение продуктов реакции в виде раствора не тре-. буется ввиду малого объема вводимых при регенерации соляной кислоты и перманганата калия.

Отработанный травильный раствор подкисляют до рН 1-3 и к нему добавляют твердый KNn04 в количестве

0,5-1,1 r на 1 г стравленной меди, который растворяется при перемешивании. Процесс регенерации можно повторять по мере уменьшения окислителя в травильных растворах.

Увеличение количества КмпО свыше

1,1 r на 1 г стравленной меди и повышение рН свыше 3 приводит к неполному растворению перманганата

10 калия и соответственно к неполной регенерации травильного раствора (низкая скорость травления). Уменьшение количества КМп04,также приводит (к. неполному окислению низших хлори15 дов в высшие и соответственно низким скоростям травления °

Исследование процесса регенерации проводят путем измерения скорости травления образцов в отработанном и регенерированном растворах. В качестве образцов используют шайбы из меди марки М-1. Травление проводят в термостатированных ячейках при

25+0,2 С беэ перемешивания. Скорость травления определяют весовым методом„

В качестве исходного железохлорндного травильного раствора взят раствор, содержащий 405 г ГеС2 6HQO в 1 л ацетонитрила (1,5 / FeCQ> ).

Скорость травления медных образцов в исходном растворе 5,5 мг/см .мин.

Пример 1. В исходный раствор стравливают 45 г/л металлической меди (количество, соответствующее рабочей емкости, т.е. до уменьшения скорости травления в 2 раза по сравнению с начальной).

Добавляют 22,5 г KNnO (0,5 r

КМпО на 1 г стравленной меди) при

40 подкислении соляной кислотой до рН 1. Затем определяют скорость травления медных образцов в полученном регенерированном растворе.

Цикл травление — регенерация повто45 ряют 3 раза °

Пример 2. B исходный раствор стравливают 45 г/л металлической меди, регенерируют добавлением

36 r KMnO+ (0,8 r KNnO< на 1 r стравленной меди) при подкислении соляной кислотой до рН, равного 2. Цикл травление — регенерация повторяют

3 раза, Пример 3. В исходный раствор стравливают 45 г/л металлической меди. Р генерируют 53 г KNn04 (1,1 r

КМпО4, на 1 r стравленной меди) при подкислении соляной кислотой до рН 1.

В результате повторения циклов регенерации первоначальная скорость

®О травления также возрастает, что объясняется накоплением в растворе .хлорной меди и колеблется в пределах 25,9-27,2 мг/см -мин.

B случае желеэнохлоридного раствора (примеры 1-3) существенное

973671

Пример 1

3,4

16 4

22,5

1,5

22, 5

18,5. 0,7

20

22,5

Пример 2

3,4

22,7

0,55

25,3

0,19

36

Пример 4

4,4

8,5

5,2

8,4

10 увеличение скорости вызвано тем, что при стравливании укаэанного количества меди получается смешанный . раствор с оптимальным соотношением

СиСР, /FeC0> °

В качестве исходного смешанного ацетонитриловодного раствора взят раствор 232 г/л FeCt> 6 НтО и

24 г/л CuCf< 2Н О в ацетонитриле (суммарная концентрация окислителей

1 моль/л, соотношение FeCk3 гCuCP =

= 6:1). Скорость травления в первоначальном растворе 8,7 мг/см мин.

Пример 4. В исходный раствор стравливают 20 г/л металлической меди (колнчество, соответствующее рабочей емкости, т.е. до уменьшения скорости травления в 2 раза по срав,"нению с начальной). Добавляют 10 г/л

KNnO< (0,5 г KNnO< на 1 r стравленной меди) при подкислении,соляной ! кислотой до рН 3. Затем определяют скорость травления медных образцов в полученном регенерированном растворе. Цикл травление — регенерация повторяют 3 раза, Пример 5. В исходный раствор стравливают 20 г/л КИп04 (0,8 г

KNnO< на 1 r стравленной меди) при подкислении соляной кислотой до рН 2. Цикл травление — регенерация повторяют 3 раза.

П р и м,е р 6. В исходный раствор стравливают 20 г/л металлической меди, регенерируют добавлением

22 г/л КИп04 (1,1 г КМпО„ на 1 r

15 стравленной меди) при подкислении соляной кислотой до рН 1..

Цикл травление - регенерация повторяли 5 раэ, Результаты экспериментов приведе

2(),ры в таблице

97 357 l

Продолжение таблицы 1 2 3

4 5

4,8

3 20

9,9

Пример 5, 5,2

16

9,0

5,3

7,6

3,8

7, 8

Пример б

7,9

3,5

5,7

1,4

6,1

2,7

4 " 20

5,4

1,8

5,8

ВНИИПИ Заказ 8621/32 Тираж 1053 Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4

Предлагаемый способ регенерации отработанных травильных растворов позволяет сохранить травящую способность неводных растворов в течение минимум 5 циклов травление регенерация; исключить операции отделения продуктов реакции в виде солей или раствора, поскольку не происходит выделения осадка продуктов реакции, исключить необходимость в,дополнительном технологическом оборудовании и специальных температурных режимах.

Формула изобретения

Способ регенерации неводных растворов для травления меди, преиму1 щественно ацетонитрильных, содержащих хлорное железо (ill) и хлорную

45 медь (11), включающий обработку окис лителем, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса регенерации, в качестве окислителя берут перманганат калия в коли50 честве 0,5-1,1 г на 1 r стравленной меди, а процесс ведут при рН 1-3.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании

55 Р 964665, кл. В 6 S опублик. 1964.

2.Патент CIA 9 3083189,êë.156-19, опублик. 1963.

3. Патент США Р 3600244, .кл, С 23 G 1/36, опублик. 1971.