Способ получения керамики

 

ОП ИСАНИЕ

НЗОВУЕТЕВ ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советск ил

Социалистических республик

<»>996389 (6l ) Дополнительное к авт. сеид-ву (22)Заявлено 02.07.81 (21) 3310611/29-33 (51)М. Кл.

С 04 В 35/14 с присоединением заявки М

ГФеудлфстэеллый KONN97

СССР лв аллам лзебратеккй и еткрытий (231йриоритет (Й ЯК 666.763. . 3 (088.8.) Опубликовано 15.02.83. Бюллетень М 6

Дата опубликования описания 18.02.83

И.Ф. Миронюк, А,А. Чуйко, М.И. Хома, Н.В.

П.С. Кислый, Л.П. Смык и Б.И. Бойчук (72) Авторы изобретения

Калушское производственное объединение "Х и Ордена Трудового Красного Знамени инсти физической химии им. Л.В. Писаржевского

АН Украинской ССР (71)Заявители (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ

Изобретение относится к получению, термостойкой кварцевой керамики, ко торая может применяться в качестве конструкционного материала при изготовлении элементов тепловой или кор" розионной защиты в химическом машиностроении, металлургии, авиации.

Известен способ получения прозрачной кварцевой керамики путем медлен-. . ного испарения влаги из водной суспензии коллоидной двуокиси кремния при регулируемой относительной влажности, последующей пропитки полученных пористых заготовок реагентом, содержащим галоген из группы хлора или фтора, и спекания. Суспензию коллоидной двуокиси кремния готовят пропусканием щелочного раствора.SiO через катионообменные смолы, где ионы натрия в растворе замещаются на ионы водорода. 8 качестве галогенсодержащего реагента, удаляющего связанную воду в виде гидроокислов из SiOg.1 используют растворы фторидов

2 аммиака или газообразный хлор. Спека-. ние керамики осуществляют нагревом заготовок со скоростью 50-100 С в час до 600-800 С на воздухе, а затем до 1200-1300оС в вакууме Т 11.

Недостатком этого способа является сложность технологического процесса, обусловленная применением ионообменного процесса очистки двуокиси кремния, а также продолжительного обезвоживания заготовок (до 80 дней).

Кроме того, значительная усадка заготовок при их сушке и спекании затрудняет полученйе керамических изделий с наперед заданной формой и размера-. ми.

Известен способ получения кварцевой керамики из синтетического силикагеля, по которому высокодисперсное

2а сырье подвергают двустадийному мокрому измельчению в течение 8-12 и 1-3 ч с последующей разливкой приготовленного шликера в водопроницаемые формы. После удаления воды отформован-

6389

3 99 ные заготовки нагревают в печи при - скорости 70- 100 С в час до 1200- „

1230 С, при которой выдерживают

0,5-1,5 ч. Исходный силикагель получают распылительной сушкой концентрированного золя поликремневой кислоты - продукта гидролиза тетраэтоксисилана (2 1.

Недостатками указанного способа является сложность технологического процесса, связанная с применением для получения силикагеля энергоемких распылительных сушилок, а также низкая огнеупорность и механическая прочность спеченного материала, обус. ловленные наличием пористости в керамике и кристаллизацией стекла.

Наиболее близким .к предлагаемому является способ получения керамики из синтетической пирогенной двуокиси кремния, который включает приготовление водной гелеобразной сусо пензии, содержащей до 45 вес.4 твердых частиц, формование из приготов.ленной массы методом литья заготовок, их сушку и термообработку в течение

1- 10 ч при 11 0-1 00 С. Спеченные заготовки кварцевого стекла подвергают мокрому измельчению до величины частиц 1-10 мкм, а затем из приготовленного шликера формируют изделия, сушат и обжигают при 1800- 1900 С

Применяемую пирогенную двуокись кремния получают высокотемпературным гидролизом или окислением, например, тетрахлорида кремния; галогенсиланом или гидридом кремния. Удепьная поверхность частиц $Ю 200-400 м /г.

2.

Формирование заготовок из суспензии двуокиси кремния осуществляют, удер,живая ее в форме с поперечным сечением не более 6,Я мм, или непосред-! ственно сушкой тонкого слоя суспензии на нагрето" плоской поверхнос" ги 3 j.

Недостатками известного способа являются сложность технологического процесса, связанная с применением трудоемких и малопроизводительных операций формирования заготовок из суспензий, а также низкая огнеупорность керамики, обусловленная невысокой температурой начала деформации кварцевого стекла под нагрузкой.

Кроме того, кристаллизация кварцевого стекла при спекании и наличие пористости в керамике способствуют снижению ее механической прочности.

Цель изобретения - повышение механической прочности и температуры начала деформации под нагрузкой. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения керамики из пирогенной двуокиси кремния, включающему приготовление пористых агломератов, сушку, термообработку, мокрое иЗмельчение, литье заготовок и их обжиг, пирогенную двуокись кремния предварительно обрабатывают аммиаком или -его органопроизводными, а термообработку агломератов производят в вакууме или инертной среде.

В качестве органопроизводных аммиака используют амины, аминоспирты, содержащие в своей углеводородной части

1-4 атомов углерода.

В процессе мокрого помола термообработанных агломератдв к ним добавляют 3-15 вес.3 агломератов, не прошедших термообработку..

Агломерирование двуокиси кремния осуществляют прессованием или экструзией увлажненной порошкообразной массы, содержащей 30-65 вес.3 твер- . дых частиц Я(, .

Для приготовления агломератов испольэуют пирогенную двуокись кремния - аэросил (ГОСТ 14922-77), полученную гидролизом ЫС1, в воздушно-водородном пламени, или двуокись кремния, синтезированную при плазмохимическом окислении SiClg. Удельная поверхность окислов 60-400 м /r

Я.

ГБЭТ) .

Обработку высокодисперсной двуокиси кремния аммиаком или его органопроизвбдными. ведуз в газовой фазе при

60- .3 0 С или водным раствором (3-.

12 вес.Ц непосредственно при получении увлажненной массы.

В результате обработки на поверхности окисла образуются гидроокиси аммония, органоаммония или привитые органоаминогруппы. При воздействии на двуокись кремния аммиаком или амином за счет сорбированной на ее поверхности воды образуются гидроокиси аммония или органоаммония.

При обработке двуокиси кремния, например, аминоспиртами поверностные гидроксильные группы по реакции этерификации замещаются на органоаминогруппы. Наличие на поверхности двуокиси кремния молекул, замещающих или блокирующих гидроксильные группы, препятствуют коагуляции частиц Si0< в процессе прессования или экструзии

5 — 9963 увлажненной порошкообразной массы, что позволяет получать прочные агло- мераты. Тогда как применение необраФ ботанной двуокиси кремния для приготовления увлажненной массы в связи с ее тиксотропными свойствами. исключает возможность получения агломератов, так как при экструзии или прессовании сжимающие или сдвиговые усилия способствуют коагуляции частиц te

Si0< аа счет. гидроксипьных групп.

Освобожденная при этом сорбированная вода разжижает массу.

Процесс агломерирования двуокиси кремния осуществляют на простых по tS конструкции и высокопроизводительных устройствах, например шнековом грануляторе или с помощью прессовочных машин. Адсорбированные на поверхности 5102 молекулы. гидрооки- щ сей аммония или органоаминогруппы характеризуются основными свойствами, поэтому за счет их увеличивается водородный показатель увлажненной массы (pit 6-10),что способствувт рас-щ творению Si0< и образованию кремнекислоты. При высушивании агломерированной двуокиси кремния происходит обратный процесс - полимеризация кремнекислоты, которая связывает частицы Si0 и способствует образованию прочного пористого каркаса.

Сушку полученных частиц осуществляют при 100-350 С 4-10 ч.

Высушенные частицы B виде меха3S нически прочных гранул или прессовок плотностью 0,3-0,55 г/см нагревают на воздухе, в инертной атмосфере или в вакууме со скоростью

150-650 С в час до 1200-1350ОС, при

40 которой выдерживают 1-3 ч. В процессе спекания пористых частиц адсорбированные молекулы при повышенной температуре взаимодействуют с кислородом двуокиси кремния и способствуют

45 образованию обедненной по кислороду поверхности Si0@. В случае применения адсорбированных молекул гидрооки;си орга <оаммония или привитых орга<ноаминогрупп происходит пиролиз углеводородных радикалов, сопровождающий50 ся конденсацией на поверхности пор углерода, который при спекании восстанавливает S10y до моноокиси кремния, а также ненасыщенных по кислороду атомос кремния увеличивает огнеупорность, а также обеспечивает ему повышенную устойчивость против кристаллизации. Концентрация углеро89 4 да в стекле 0,6-2,0 вес.3 . Применение органопроизводных аммиака, содержащих в своей углеворородной чаСти больше четырех атомов углерода неце" лесообразно, так как повышение содержания углерода в SiO увеличивает ее температуру спекания. В дальнейшем спеченные частицы двуокиси кремния измельчают в шаровой керамической мельнице 5-12 ч. Из измельченной двуокиси кремния, например по шликернай технологии, формуют изделия, которые после сушки спекают на воздухе или в инертной атмосфере преимущественно, при 1200-1420 С 1-2 ч.

В процессе помола стекла к измельчающейся массе добавляют 2-15 вес.3 исходной агломерированной двуокиси кремния. Введение высокодисперсной составляющей в шликер предотвращает его от коагуляции частиц, а также расслоения суспензиции при длитель" ном хранении. Увеличение концентрации вводимой добавки больше 15 вес.3 нецелесообразно, так как увеличивается пористость керамики. Кроме шликерного способа, формирование изделий можно осуществлять горячим, 1 прессованием порошков при индукционI ном нагреве под давлением 100150 кг/см и 1350-1400 С. Время спекания 15-20 мин. Спеченная керамика характеризуется повышенной меха" нической прочностью, огнеупорностью и термостойкостью.

Пример 1. Высокодисперсную двуокиСь кремния - аэросил марки

А-300 удельная поверхность 304 м /г) в количестве I00 кг загружают в лопастной смеситель и при непрерывном перемешивании вводят с помощью рас-. пылительной форсунки t50 л 12я, -ного водного раствора аммиака. Приготов-. енную увлажненную порошкообразную ассу с помощью шнекового.гранулятора под давлением 200-250 кг/см экструдируют в гранулы диаметром 5 мм и длиной 8 мм, которые сушат при 350 С

4 ч. Агломерированную таким образом двуокись кремния механически прочных частиц аэрогеля плотностью 0,32 г/см

3 и удельной поверхностью пор 220 м /г спекают на воздухе в отфутерованной кварцевым стеклом селитовой электрической печи при 1200 С 3 ч. Скорость о подъема температуры составляет 650 С в час. Спеченную двуокись кремния измельчают в шаровой керамической ,мельнице при соотношении стекло : во7 да : мелющие тела 1:0,35:1,5 до размера частиц 20-80 мкм. В процессе измельчения в шликер вводят 15 вес.4 (по отношению к твердым частицам

SiO ) исходной экструдированной двуокисй кремния. Из приготовленного шликера, характеризующегося стабильными реологическими свойствами во времени и повышенной устойчивостью, против расслоения, литьем в водопроницаеиые формы формуют изделия, кото

1 ые после высушивания нагревают со скоростью 150 С в час до 1240 С, при которой выдерживают 2 ч. Спеченная керамика характеризуется следующими показателями: прочность на изгиб

650 кг/см, температура деформации„

Я в нагруженном состоянии (Р=2 кг/см )

1310 С, коэффициент линейного термического расширения 0,65>10 град-", открытая пористость 63 „ содержание кристобалита в материале после отжига при 1350ОС в течение. 15 ч 812 вес.3.

Пример 2. Высокодисперсную двуокись кремния - аэросил марки

А-380 (удельная поверхность частиц

392 м /r) в количестве 100 кг загружают в электрообогреваемый реактор с якорной мешалкой и обрабатывают газообразным метиламином при

60 С и давлении 0,5 кг/cM+ 1 ч. Посо ле завершения обработки метиламин от дувают азотом и при непрерывном перемешивании аэросила в реактор с помощью распылительной форсунки вводят

230 л дистиллированной воды, Увлажненную таким образом порошкообразную массу с помощью шнекового гранулятора под давлением 350-420 кг/см экструдируют в гранулы диаметром 3 м и длиной. 6 мм; которые сушат при

100 С 10 ч. Полученную гранулированную двуокись кремния плотностью

0,38 г/см и удельной поверхностью

260 м /г спекают в атмосфере азота при,1320 С 2 ч. Скорость подъема тем пературы 400 С в час. Спеченные частицы двуокиси кремния в виде стекла, содержащего равномерно распределенные в объеме углерод (1,2 вес.3), моноокись кремния, также обедненную по кислороду SiO+, измельчают в шаровой керамической мельнице до размера частиц 10-50 мкм. Из приготовленных порошков горячим прессованием в графитовых пресс-формах под

I давлением 120 кг/см и 1320 С формуо ют изд лие. Время выдержки при мак996389 8 симальной температуре 20 мин. Спеченная керамика характеризуется следующими показателями: предел прочности на изгиб 720 кг/см, температура начала деформации в нагруженном состоянии (Р=2 кг/см ) 1466 С, коэффициент линейного термического расширения

0,75 10 град, открытая пористость

43, содержание кристалобалита в мао.

1О териале после отжига при 1350 С в течение 15 ч - менее 4 вес./.

Пример 3. Высокодисперсную двуокись кремния с удельной поверхностью 60 м /г, полученную плазмоЯ

15 химическим окислением SiClg, в количестве 100 кг загружают в лопастной смеситель при непрерывном перемешивании, вводят с помощью распылительной форсунки 100 л 33-ного водного

zo раствора этилендиамина. Из увлажненной таким образом порошкообразной массы прессованием под давлением

800 кг/см формуют заготовки диаметром 10 мм и высотой 20 мм, которые

2$ высушивают при 200 С 8 ч. Высушенные заготовки плотностью 0,55 г/см и удельной поверхностью пор 46 м /г спекают в атмосфере азота при 1350 С

2 ч. Скорость подъема температуры щ 200 С в час. Спеченные частицы двуокиси кремния в виде стекла, содержащего равномерно распределенные в объеме углерод (0,66 вес.4),моноокись кремния, а также обедненную по кислороду SiO, измельчают при соотношении стекло : вода : мелющие те.ла 1:0,25:1,5 до размера частиц

28-60 мкм. В процессе измельчения в шликер вводят 3 вес.3 исходной уп40 лОтненнОИ двуОкиси кремния ПО ОтнО шению к содержанию твердных частиц

SiO . Из приготовленного шликера литьем в водопроницаемые формы фор! муют изделия, которые после высуши4$ вания нагревают со скоростью 200 С в в час до 1400 С, при которой выдерживают 1 ч. Спеченная керамика характеризуется следующими показателями: предел прочности при изгибе

720 кг/см, температура начала де2 формации в нагруженном состоянии (Р=2кг/см ) 1380 С, коэффициент линейного термического расширения

0,62 ° 10 град"", открытая пористость

83, содержание кристобалита в материале после отжига при 1350 С в теО чение 15 ч нулевое .

П р и м .е р 4. Высокодисперсную двуокись кремния - аэросил марки

9 ; 99638

А- 175 (удельная поверхность 173 и /г) в количестве 100 кг загружают в электрообогреваемый- реактор с якорной мешалкой и в токе азота нагре-: вают двуокись кремния до 200-250 С, З

0 при которой аэросил обрабатывают под

-давлением 2 кг/см этаноламином. Этаноламин в реактор вводят распылением в расчете 0,6-0,9 имоль/г двуокиси кремния. При этом поверхностные гидроксильные группы по реакции этерификации замещаются на.органоаииногруппы, концентрация которых по количественному Ик-спектальному анализу

0,4-0,55 ммоль/г аэросила. После завершения обработки остатки этаноламина отдувают азотом и при непрерывном перемешивании аэросила его увлажняют

54 л дистиллированной воды. Из приготовленной массы прессованием под 2О давлением 300 кг/см формуют заготовки диаметрои 100 мм и высотой 20 ми, которые высушивают при 120 С 6 ч. о

Высушенные за готовки плот ност be

0,35 г/см и удельной поверхностью пор 120 м /г спекают в вакууие (остаточное давление 10-" -10 мм рт.ст.} при 1350 С 1 ч. Скорость подъема температуры 500 С в час. Спеченные частицы двуокиси кремния в виде стекла, ЗО содержащего равномерно распределенные в объеме углерод (1,9 вес.3}, моноокись кремния, а также обедненную по. кислороду Si02, измельчают до размеров частиц 10-50 мкм. Из приготовленных порошков горячим прессованием в графитовых пресс-формах под давлением 100 кг/см и 1400 С

Я о формуют изделия. Время выдержки при максимальной температуре l5 мин. Спе- gz ченная керамика характеризуется следующими показателями: предел прочности при изгибе 780 кг/см, температура начала дефориации в нагруженном состоянии Р=2 кг/см } 1460 С, коэф- -4 фициент линейного термического расширения 0,65 ° 10 град, открытая пористость 1,5i, содержание кристобалита в материале после отжига при

1350 С в течение 15 ч нулевое.

9 10

В таблице приведены сравнйтельные характеристики керамики, полученной по известному и предлагаеиоиу спосо бу.

Из таблицы следует, что преДЕагаемый способ позволяет получать керамику повышенной механической прочности и огнеупорности.

Таким образои, использование агломерированной двуокиси кремния, получаемой путеи экструзии или прессования увлажненной двуокиси кремния, предварительно .обработанной аммиаком или его органопроизводными, позволяет упростить технологию получения керамики из высокодисперсной двуокиси кремния за счет применения высокопроизводительного машинного формования гранул или прессовок, удобных для последующего получения из них стекла. Кроме того, наличие на поверхности аглоиерирован ой двуокиси кремния адсорбированных молекул аммиака или его органопроизводных способствует образованию при спекании ненасыщенных по кислороду атомов кремния и углерода, присутствие которых в объеме стекла повышает его огнеупорность, а также увеличивает устойчивость двуокиси кремния против кристаллизации. Введение к измельченной массе .в процессе помола стекла, агломерированной двуокиси кремния улучшает реологические свойства шликера, а также его устойчивость . против расслоения.

Коррозионностойкий керамический материал, получаемый по предлагаемому способу„может найти широкое прииенение в химическом машиностроении, или как футеровочный материал, выдерживающий значительные перепады температур, в металлургии, стекольной промышленности, а также в различных областях новой техники.

996389

Свойства материала

Содержание углерода ° вес.Ф

Температура начала деформации о6 разцое в на груженном состоянии (Р 2кг/см ) еС

Прочность при изгибе, кг/см

Открытая пориотость

КоэФФициент линейного термического расяире" ния 20"800 С l0 град

Содержание кристобалита осле отжига при

1350 С е течение 15 ч, аес.Ф

480

15-28

Известный

0,75-9

1250

Предлагаемый

780.8-12

0,65

0,62

0,75

0,65

1460

0,66

1,2

l,9

3

Нулевое

Менее 4

Нулевое

1,5

Формула. изобретения

Составитель Р. Малькова

Редактор И. Митровка ТехредМ.Гергель КорректорA. Дзятко

Заказ 831/34 Тираж 620 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11303 Москва, III-,25 Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул ° Проектная, 4

1. Способ получения керамики из пирогенной двуокиси кремния, включающий приготовление пористых агломератов, сушку, термообрабоку, мокрое измельчение, литье заготовок и их обжиг, отличающийся тем, что, с целью повышения механической прочности и температуры начала деФормации под нагруэкои, пирогенную

Зэ двуокись кремния предварительно обрабатывают аммиаком или его органопроизводными, а термообработку агломератов проводят в вакууме или инерт 40 ной среде. . 2. Способ по и. 1 о т л и ч а юшийся тем, что в качестве органопроизводных аммиака используют амины, аминоспирты, содержащие в своей углеводородной части 1-4 атома углерода,, 3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в процессе мокрого помола термообработанных агломератов к ним доабвляют 3-15 вес.3 агломератов, не прошедших термообработку.

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Ю 3535890, кл. 65-18, 1970.

2. Авторское свидетельство СССР И 563402, кл. С 04 В 35/14, 1976.

3. Патент Cll!A Ю 4042361, кл. 65- 18, 1977.