Способ двухступенчатой очистки ароматических углеводородов "акопар
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Опубликовано 2302.83,: Бюллетень 847 Дата опубликования описания 23.02.83 (ф1)М Кд 3 С 07 С 7/13 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий РЗ)УДК 665. 662. .2(088.8) Ю.A Алексеев, A.Ï.Русаков, Р.В.Алек еева, ЪЖ;Щинрт, A.Ï.Ôåäoðîâ, A.Í.Øàêóí и C Ц.Мавиза„ . »", ."и-.... Ф (72) Авторы изобретения (7.1) Заявитель -. 54) СПОСОБ ДВУХСТУПЕНЧАТОЙ ОЧИСТКИ АРОИАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ "AKOfIAP" 20 Изобретение относится к способам очистки ароматических углеводородов нефтяного, сланцехимического и коксохимнческого происхождения от примесей неароматического характера и может быть использовано в нефтеперерабатывающей,нефтехимической, сланцеперерабатывающей и коксохнмической промышленности. Известны двухступенчатые способы очистки ароматических углеводородов от примесей углеводородов неароматического характера. На первой ступени сырье подвергают очистке от склонных к полимериэации дненовых углеводородов, а на второй - гидрокрекингу сернистых соединений и насыценных углеводородов до соединений с меньшей молекулярной массой, легко удаляемых последующей ректификацией. Известен двухступенчатый способ очистки ароматических углеводородов от примесей неароматического характера с использованием на первой ступени алюмокобальтмолибденового катализатора, а на второй - алюмохромового катализатора. В реакторе первой ступе ни поддерживают 220-25(t C.Óñëoâèÿ второй ступени:,580-620 С, давление 50-60 кгс/см, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч (1). Наиболее близким к изобретению т1о технической сущности и достигаемому результату является способ двухступенчатой очистки ароматических углеводородов от непредельных углеводорбдов и сернистых соединений с отделением на первой ступени непредельных углеводородов при повышенных температуре и давлении, в присутствии катализатора,содержащего алюминий, на второй ступени — от сернистых соединений при повыщрнных температуре и давлении в присутствии водорода и ка-. тализатора, содержащего окись алюми- . ния. Согласно известному способу на первой ступени фракцию ароматических углеводородов очищают от непредельных соединений с использованием в качеств ве катализатора палладия в сульфидной форме на окиси алюминия, содержащего 0,5-5,0 мас.% окиси калия, прн 150-2504С давлении 30-60 кгс/см в присутствии водородсодержащего га» за. На второй ступени ароматические. углеводороды очищают от сернистых и 1нредельных углеводородов на алюмоко» .бальтмолибденовом катализаторе прй 998453 5-13 1-15 5-40 Остальное Окись молибдена Окись бора Морденит Окись алюминия Способ осуществляют следующим образом. Фракцию ароматических углеводородов направляют на первую ступень очистки — адсорбционно-каталитичес- 50 кую. Очистку ведут на адсорбентеприродной глине монтмориллонито-палыгорскитовой структуры, модифицированной сернокиолым алюминием, при 150-230 С, давлении 16-20 кгс/см и 55 объемной скорости подачи сырья 0,51 5 ч ". Затем фракцию ароматических углеводородов направляют на ректифи-. кацию для удаления полимерных соединений, образовавшихся при адсорбци- щ онно-каталитической очистке. После ректификации фракцию ароматических углеводородов направляют на вторую ступень очистки (гидроочистку на цеолитсодержащем катализаторе. 550-5800 С, давлении 30-50 кгс/см и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч Степень очистки сырого бенэола от н-reптана (наиболее трудноудаляемой примеси) составляет 63,0 — 78 отн.%(2 j, Недостатками известного способа являются недостаточно высокая степень очистки ароматических углеводородов от примесей неароматического характера, а также. низкая экономичность процесса из-за использования на первой ступени очистки дорогосто ящего палладиевого катализатора, а также низкой производительности и высокой рабочей температуры на второй ступени очистки. 15 Цель изобретения — увеличение степени очистки ароматических углеводородов. Поставленная цель достигается способом двухступенчатой очистки аро- Я матических углеводородов от непре дельных углеводородов и сернистых с отделением на первой ступени непредельных углеводородов при 150-230 D, давлении 16-20 кгс/см в присутствии 25 природной монтмориллонито-палыгорскитовой глины, дополнительно содержащей 0,1-10 мас.% сернокислого алюминия, с последующим отделением образующихся полимеров ректификацией при у атмосферном давлении и подачей на вторую ступень для отделения сернистых соединений, которую проводят при 450-520 С, давлении 16-50 кг/см в присутствии водорода с использованием катализатора, содержащего окись молибдена, окись бора, морденит, окись алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Гидроочистку ведут при 450-520 С давлении 10-50 кгс/cM, объемной ско1 рости подачи сырья 0,5-3 ч и кратности циркуляции водородсодержащего газа 1000 — 2000 об/об. сырья. Пример 1. Фракцию ароматических углеводородов продуктов пиролиза, состава,мас.%: бензол 39,73; толуол 59,54; ароматические 7 С 0,0+ неароматические 0,73, в том числе н-гептан 0,0807; метилциклогексан 0,049, циклогексан 0,0038; тиофен 0,435; метилтиофен 0,0149, диолефиновые 0,061 и олефиновые 0,050, направляют на первую ступень очистки в адсорбер диаметром 25 мм, загруженный 100 мл адсорбента состава, мас.%: сернокислый алюминий 0,5; глина монтмориллонито-палыгорскитовой структуры остальное. Условия очистки на первой ступени: температура .150 С, давление 20 кгс/см и объемная скорость подачи сырья 0,5 ч . Продукт иэ адсорбера направля-1 ют на ректификацию в колонну диаметром 19 мм, заполненную насадкой Левина, с 18-ю теоретическими тарелками. Условия ректификации: расход сырья 60 мл/ч, давление 0,4 кгс/см, температура верха. колонны 94ОС, температура низа колонны 128ОС, флегмовое число 0,2.Отбор ароматических углеводородов составляет 99%. Фракцию ароматических углеводородов после первой ступени очистки и ректификации направляют на вторую ступень очистки — гидроочистку — в реактор проточного типа, загруженный 100 r катализатора состава, мас.%: окись молибдена 5,0; окись бора 1,0 морде У р нит 5,0 и окись алюминия остальное. Условия очистки на второй ступени: температура 480 С, давление 10 кгс/см, и объемная скорость подачи сырья 1 ч и кратность циркуляции водородсодержащего газа (70 об.% Н ) 2000 нл/л сырья в час. Пример 2. Очистку фракции ароматических углеводородов состава указанного в примере 1, проводят аналогично примеру 1.Состав адсорбента, мас.%: сернокислый алюминий 5,0; глина монтмориллонито-палыгорскитовой структуры остальное. Условия адсорбционно-каталитической очистки: температура 230 С, давление 16 кгс/см и объемная скорость подачи сырья 1,5 ч . Отбор ароматических углеводородов составляет 99,10%. Условия ректификации аналогичны примеру 1. Состав катализатора гидроочистки, мас.%: окись молибдена 10,0; окись бора 3,0; морденит 15,0 и окись алю.— миния остальное. Условия гидроочистки: температура 480 С, давление 30 кгс/см, объемная 998453 скорость подачи сырья 0 5 ч- и крат- укаэанного в примере.1, проводят по ность циркуляции -водородсодержащего примеру 1. Адсорбционио-каталитичес газа (70% об.Ъ H )1000 нл/л сырья в кую очистку проводят на адсорбенте час. . и дри условиях примера 2. Отбор ароПример 3. Очистку фракции ;матических углеводородов составляет ароматических углеводородов состава, 99,:ОФ. 5 указайного в примере 1, проводят ана- Условия ректификацииг температулогично примеру 1. Состав адсорбеита, ра верха колонны 95 С, температура .мас.8: сернокислый алюминий 10,0; низа колонны 130 0, флегмовое глина монтмориллонито-палыгорскито- число 0,3. Состав катализатора гидрб вой структуры остальное. 10 . очистки,.мас.Вгокись молибдена 10,0 Условия адсорбционно-каталитичес-. окись бора 5,0; морденит 15,0 и окись кой очистки . температура 180 С, дав- алюминия остальное. .пение 18 кгс/см „: объемная скорость . Условия гидроочисткиг температура подачи сырья 1,0 ч . Условия ректифи- 520 С, давление 50 кгс/см объемная кации аналогичны примеру 1. 15 скорость подачи сырья 3,0 ч Ли кратОтбор ароматических углеводородов ность циркуляции Водородсодержащего . составляет 99,15В. Состав катализато- газа (70 об.Ъ Н )1500 нл/л сырья ра гидроочистки, мас.Ф: окись молиб- в час. дена 13,0; окись бора 5,0; морденит . П р н м е р 6. Для сравнивання 30,0 и окись алзвгиния остальное; 2р предлагаемого способа очистки ароУсловия гидроочисткиг температура Матических углеводородов с известным 450 С, давление 30 кгс/см, объемная углеводородную фракцию состава, укаскорость подачи сырья 1 ч-"и крат- эанного в примере 1, направляют на. ность циркуляции водородсодержащего : первую ступень гидроочистки в реактор газа (70 oá..В .Н ) 1500 нл/л сырья в 75 проточного типа, загруженный 100 г ка час. тализатора, состава, мас.Ъг налладий Пример 4. Очистку фракции 0,5; окись калия 1,5 и окись алюминия ароматических углеводородов состава, . ..остальное. указанного в примере 1 проводят ана- Условия очистки: температура 180 С i J. логично примеру 1. Первую ступень ЗО давление 30 кгс/см скорость подачи очистки проводят на адсорбенте и при сырья 1,5 ч-Л и кратность циркуляции условиях, укаэанных в примере 2. водородсодержащего газа (70 об.% Н Отбор ароматических углеводоро- 1500 нл/л сырья в час. Полученный дов составляет 99,0%. Условия гндрогенизат направляют на вторую сту ректификацииг температура верха 5 пень очистки в реактор проточного ти : колонны 96 С, температура низа - па, загруженный 100 г алюмокобальтмоо .131©С, флегмовое число 0,3. Состав либденового катализатора состава, катализатора гндроочистки, мас.Ъг мас.Ф: окись кобальта 4,1; окись мо" окись молибдена 10,0; окись бора либдена 11,0 и окись алюминия осталь-. 10,0; морденит 40,0 и окись алюми- . ное. ния остальное. Условия очистки на второй ступениг Условия гидроочисткиг температу- температура 560вС, давление 30 кгс/см ра 450 С, давление 30 кгс/см объем- объемная скорость подачи сырья 0,5 ч Ф. -Л ная скорость подачи сырья 1 ч и кратность циркуляции водородсодержа-; кратность циркуляции водородсодер- щего газа (70 об.Ф Q) 1500 нл/л жащего газа (70 об.% Н ) 1500 нл/л 45 сырья в час. сырья в час. Условия опытов и состав ароматиПример 5. Очистку фракции,ческих углеводородов по примерам 1-6 ароматических углеводородов состава,,представлены в табл. 1. 998453 5 l6 М 33 g K3 ct »3 «4 » 4 О 00 тЧ Ю ъ tO Ю М Ю о IA %-4 ОЪ 3 IA 4»Ъ Ъ Ю. »33 Ю .4 Ю о 4»Ъ 1О ° 3» 00. Щ %-4 % 4 с 4 3Ч «-4 с 3 Ю 4 о с о 4»Ъ 4 Ъ »3» 4 4Ч »О Ю М ь ° 3» Ю ° .4 с Ю Ю tA 4 tA о 4»Ъ г4 ОО Ю IA 4 43I с ° 4 Ф4 4 »Ъ Ю Cl с о 0O . а Ч» о о Ъ Ch 4»Ъ »3 Ю Ю Ъ Cl t3 о Cl с СЭ Ф ф ДВа О D 43I «»3» D с о о о 0) Ю Ъ 3»Ъ Ю Ю » II » Âþ» Q и 1 .Ф I; н 1-. а 3Ч Ъ а tA 4Ч % СЭ E о ОЪ а ° « D 4 о о о о О Ъ Ю а г4 м Ь Ь а 3 Ч» Ч» ОЪ Ю Ю М о О о а -3 % 4 4»Ъ ОЪ Ю 4Ч Ю ъ Ю 4«Ъ М о о »3» Cl Ю 0О «»3» Ch а I3I ° Ф Ю о 1ь и»33 ом Ф 1-4 1: Ю 0О. E ОЪ 4»Ъ о IA I 0O с33 I .. . 4Ч Ii 1 о в о э о Ъ о tA D Ю Ъ о О Ю »О а М ,а «»3» СЧ 1О с »3»: ° Ф % 4 4Ч IA О1 Ю IA %.4 ».4 <Ч О\ г .Ъ 1 34 ф 1 I I Ы!0! Д Ф В Ф. дв K 1 Э » C» ) u»O l "Ф м 1 IC 31 о Ю IA о с ОЭ. 3«3 О »" 4 -4 О % о.Ю Ю Ю Ъ о (Ч 3» Cl Ф М М ОЪ 3»3 Ю Ю с ОЭ 3» "Ю ° 3» »«»Ъ « 3» D Ю Ю 1 k I; ui "ф6 Ййи 1 I 1 и 4 1 QЭ3 н !". 1, 3Ч Д Ф И м Д В3 О СЭ »О Ъ Ю О Cl М 4 Ю Ю с О Ю О о %-4 о 4h 3» о с С3 ю.4 CO Ю СЭ Ch »«Ъ Ю о с tA М ОЪ 4»Ъ » ») а ОЪ а 4«Ъ Г » 4 » IA Ю Ю Ъ »«Ъ (Ч 1О Ю о CO Cl C) Cl о 4Ч »-4 4 а о Ю Ю СЭ о о 4Ч.м!, 3Ф a I K3(I1 ! М О Ъ СЭ IA »»3» Ъ О »«Ъ Ю О OЭ Cl о (»\ tA с ОЪ IA (Ч О 0О ° 3» Ю 4 о Ъ о а оф 1 Ф I; Ф 4 .о Ц х ы м Х Ф о ° е I 4О Ж о 1-! О Д ф Ф I g u о 0I о Ф 4 о Ц 5 l5 ! И Ф I о 0»» Э Ц о Ц о ж 10 )! Ф I I Д ж Д »3Э,! В3 I. Ф I (- 1 . IA 1 1 Ф ! 5 1 Д 1 В3 Ю IA »О О а е о Ю о 4Ч о tA IA »«»Ъ Cl. Cl о 43» 4»Ъ с4 о . о а сЭ «»3» 4»Ъ сЧ о. С3 0О 0О о IA 00» D »« Ю (»Ъ Ю О .. а 3»Ъ IO 4Ч с.1 е4 о о со о ° 3 4 о. а а . о 4 СЧ О 03. а о V 0 Д о о Ф 3 c» Ф ф »0 ц о ЫФО МО с »0 О ° ! ОЗЭ О OCtO 0I îод и u o 0I 0I Ct I0 ф A g IO IlI о о и М Ф g о Ф Э». Й и ОЭ Д »43 Я ФО м н 998453 Ch ,н 1 I ; .O 1 М I ° 1 Ф . Э 1 о (; I М I g()lf. g l I Мф о. о Ф I «4 (& «1«.Г о 1 3 1 « с 1 «Ф fII и 1 Н,а ):.), о g 1 Ch 1 Ой 1:со З(a- I Э 1; Э I Н(: I.о о ); ап см 0 1 . :1 М 1 .1 ): о о (.о о «(,1 ) ЭМх Ч I,Э I 1 1.: 1 Й - 1 с ((- е Ы 1 НМ а 1 () ж I: ã,о I Ц I Э.; с:; .I-f (:: о о ! о о на о о о о а a««« I о. о a йм ); и (:«1 0 Ж I .«у О I " l Ф I МИ ),:,D о ! Ю ««Ъ I 1 g I )iD O 1 pl . Ню 1-, о ! х х,к эхх ),о о а 1. Ьси r о о I I I I I а 1 . ),: W ю 1 (;« I НМ р(I ох (; э ь 1 I Э I 1 I-f (» l. o D !. 1 I ..1 1; щ (, ! . ) о о м .! не ххах ! о о «() W cn . u l )" н (! е) 1 UR м о I 1 . Э I ° с н(= о о " ! о .о 1,1- Н nj 1 Ь о ххах эхх ),О D «l, l «fe .! о о — ч= — -М i — — + Ф I «Ъ Н A I г (1 О ж. ),(о (1 Э 1 с с н )..о. D I l I I 1 I л. I 1. I l.: 1 l I 1 ) 1 м I («« I I Э 1 ! н I 1 Ф ) I в l I cI I I Х I Э о I ..«р 1 о l I I (.м н 1 Э (: I . е м I 1: О 1, н 1 .g Э If: I 1 I 1 Ф lQ а-) 1 о .о с ° о о Ф и р: D с о:о, IO ,(«« о м о о I ! CO EA.г(, ФЭ о о I . с с о о Ch ФО о с о l ! ХЧ а =,— с о..-ж о с о. ° е 3 с i (Ч 1 о с о Э 3 о 3 ж Р3 я о е и Э о (1с й cn tt а о с .с м dl М IO :о н с с ° у) (/ 998453 П р и м е,р 7. Очистку фракции флегмовое число 0,25. Отбор арс.. ароматических углеводородов коксо- . тических углеводородов составляег . хнмического происхождения состава, 99,1 %. Состав катализатора гидро- . .мас,% бензол 84,52, толуол 13,93; очистки, мас.%г окись молибдена 10,01 ксилолы 0,108j и-гептан 0,-083;, ме- окись. бора 15,0, морденит 40,0 и тилциклогекоан 0,105 циклогексан . окись алкминия остальное-.. 0 102 ; тиофеи 0;846; метилтиофен 0,101; диеновые 0,110 и олефиновые условия гидроочистки: температура 0,090, проводят аналогично примеру 1. 4504C, давление 30 кгс/см, объемная Первую ступень очистки проводят на скорость подачи сырья 1 ч-"и крат: адсорбенте при условиях, указан ых 1п ность циркуляции водородсодержащего, в примере 2 ° .. газа (70 об,% Н )1500 нл/л сырья Условия ректификации температура. в час. Состав полученного гидрогени-., . верха колонны 93 с, низа - 125©с, зата приведен в таблице 2:. — Таблица 2 Состав, мас.% Компоненты II ступень 1. ступень 84, 63 14,12 Бензол ТоЛуол Ксилолы 0,107 н-Гептан О, 063 Метилциклогексан 0,105 0,101 Циклогексан Диеновые О, О 60 Олефиновые 0,0001 0,845 Тиофен 0,00002 Иетилтиофен. 0,102 П р и м е-.э 8.Фракцию ароматичес ких углеводородов продуктов пиролиза состава, мас.%г бекэол 43 95, толуол 48,35; ароматические> Сз 2,5; неароматические 5,2; в том числе н-гептан 0,58; метилциклогексан 0,45; циклогексан 0,38; тиофен 0,28; метилтиофен 0,01; диолефиновые 0,98 и оле.финовые 0,85, направляют иа адсорб- у ционно-каталитическую очистку в адсорбер диаметром 25 мм, загруженный 100 мл адсорбента состава мас.%:, сернокислый алюминий 0,5; глина монтыориллонито-палыгорскитовой структу- 60 ры остальное. Условия очисткиг температура . 200 С, давление 20 кгс/см и объемная скорость подачи сырья 0,5 ч" . Очищен-, 86,72 9, 435 3, 821 0,007 0,0085 О,ООВ ную фракцию направляют на ректнфикацию, которую проводят в условиях римера 1. Отбор ароматических углеводородов составляет 99,0%. Затем фрак- . цию ароматических углеводородов направляют на гидроочистку в реактор проточного типа, загруженный 160 г катализатора состава, мас.%:окись молибдена 2,0; окись бора 5,0; морденит 70,0 и окись алюминия остальное. Условия гидроочистки: температура 480 С, давление 30 кгс/см, объемная скорость подачи сырья 1 ч, крат-. ность циркуляции водородсодераащего газа 1500 нл/л сырья в час. Составы продуктов после адсорбционно-каталитической очистки, ректификации и гидроочистки приведены в табл. 3. 13.14.99845 3 Таблица 3 Ъдсорбционнокаталитическая -очистка Показатели Условия опыта: температура С 200 давление, кгс/см й 20 объемная скорость, ч 1,0 0,5 кратность циркуляции Н -содержащего газа 1500 Состав, мас.%: бензол 49,52, 38,71 44-,5 43,9 48,4 49, 11 толуол ароматические 4 Ся 9,55 2,54 2,5 неароматические, в том числе 3., 85 5,2 2,22 0,009 .. 0,60 0,59, н-гептан метилциклогексан 0,01 0,44 0,44 циклогексан 0,40 0,395 0,278 тиофен 0,282 метилтиофен 0i01 0i01 диеновые 0,36 0 35 олефиновые полимерные 1,48 Выход на сырье, мас.Ф:.93, О 46 05 гидрогенизата бенэола Как следует из примеров 1-8, изобретение позволяет увеличить степень очистки ароматических углеводородов от примесей неароматического характе-60 ра. Так, адсорбционно-каталитическая очистка по сравнению с гидроочисткой на палладиевом катализаторе.позво- ляет при .одинаковой степени очистки от диеновых углеводородов (100% ) 45 Ректификация Гидроочистка 0,009 0,00006 0,00003 снизить содержание метилциклогексаиа и циклогексана в продукте после первой ступени до 0,050 и 0,0038 мас.% соответственно против О, 063 и 0,016 мас.% (табл. 1) .Это создает более благоприятные условия для очистки ароматйческих углеводородов на второй ступени. Более высокое содержание циклогексана и метилциклогексана в продукте после пер15 998453 Составитель Л.Боброва Редактор Г.Безвершенко Техред N,Tåïåð Корректор М. Коста Заказ 1065/42 .. Тираж 416 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4(5 Филиал ППП "Патент",г.ужгород,ул.Проектная,4 вой ступени по известному способу по сравнению с исходным сырьем объясняется частичным гидрированием ароматических углеводородов до нафтеновых. Использование на второй ступени це5 олитсодержащего катализатора позволяет значительно повысить степень очистки ароматических углеводородов от тиофена, н-гептана, метилциклогексана и циклогекеана. Так по предлагаемому способу остаточное содержание наиболее нежелательной примеси (н-гептана) можно довести до 0,0080,003Ъ мас.Ъ против 0,018 мас.Ъ по ;известному способу.В первом случае это соответчик -96,3Ъ-ной степе ни очистки ароматическ цлеводоро дов от н-гептана, что на бол иещ 20 отн.Ъ больше, чем по известному способу. Причем такие результаты дос- 20 тигаются при температуре очистки на второй ступени на 70-1000С ниже и при объемной скорости, большей чем вдвое, чем при известном способе. 25 ! Экономичность предлагаемого способа возрастает за счет того, что на цеолитсодержащем катализаторе, кроме очистки ароматических углеводородов от примесей неароматического характера, осуществляется диспропорционирование толуола, обуславливающего также увеличение выхода наиболее ценного продукта - бензола. Так, в примерах 1-5 выход бенэола составляет 4146 мас,Ъ против 35,96 мас.Ъ в известном способе и 39,77 мас.Ъ в исходном сырье. Формула изобретения Способ двухступенчатой очистки ароматических углеводородов от непре; дельных углеводородов и сернистых соединений с отделением на первой ступени непредельных углеводородов при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего алюминий, на второй ступени - сернистых соединений при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода и катализатора, содержащего окись алюминия, окись молибдена, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повыше-. ния степени очистки, очистку на первой ступени проводят при 150-230 С, давлении 16-20 кг/см в присутствии природной монтмориллонито-палыгоркитовой,глины, дополнительно содержащей Э-,-- †. 3:0 ас.Ъ сернокислого алюминия, с последующим отделением образующихся полимеров--ректификацией при атмосферном давлении и подачей -на-вторую ступень очистки, которую проводят при 450-520 С, давлении 1650 кг/см в присутствии катализатора, дополнительно содержащего окись бора и морденит, при следующем соотношении компонентов, мас.Ъ: Окись молибдена 5-13 Окись бора 1-15 Морденит 5-70 Окись ал.оминия Остальное Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент СШЛ Р 3178486,кл.260-672 . опублик. 1965. 2. авторское свидетельство СССР Р 521301, кл. С 10 G 23/02, 1973 (прототип ).
