Способ получения эпоксидных смол

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ()998470

9) 1 37805 Г

138017 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 141077 {21) 7770039/23-05 (23) Приоритет — (32) 04.12.76 (31) WP С08 G ..196123 (33) ГДР

WP С08 G 196124

Опубликовано 230233.Бюллетень Ио 7

Дата опубликования описания 23.0283 (51)М. Кл.>

С 08 G 59/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.. 686 (088.8) Иностранцы

Албер Фердинанд, Бем Волфганг, Гайков

Гюнтер Кристиан, Хеккер Херберт, Херн

Кайзер Лотар, Копп Хелмут, Мюллер Мар

Шефер Виеланд, Шиллгалиес Йюрген, Шол

Зейдель Гюнтер, Ланге Эрна и Май Готт (ГДР)

Иностранное предприятие

"ФЕБ Леуна-Верке "Вальтер Ульбрихт

1 (72) Авторы изобретения и Манфред клее" ВЬ л ь ер, 1-

Йднфред, ц,;., J (71) Заявитель (5 4) НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕН11Я Э ПО КС ИДНЫХ СМОЛ

В целях улучшения эффективности периодических способов описаны варианты, при которых применяли катализаторы или агенты растворения. 5

Такие изменения способствуют однако только частичным улучшениям и влияют частично отрицательно на качество смолы или вызывают дополнительные проблемы, как например выделение агентов растворения.

Эффективное улучшение периодических способов достигнуто путем применения быстроходных мешалок, как описано в некоторых патентах (патент

QS376 618, DT-OS 2341303).

В техническом масштабе непрерывные способы по получению эпоксидных смол работают значительно эффективнее, чем периодические. 20

Описан способ непрерывного получения ниэкомолекулярных эпоксидных смол, по которому синтез смолы осуществляется в нескольких ступенях в каскаде с мешалкой (патент 25

US 2 840 541), причем смесь эпихлоргидрина и 2,2-бис-(4-гидроксилфенил)-: пропана реагирует в двух или трех зонах реакции с натриевым щелоком. ,В случае применения двух зон реакции 30 подается 40-75%, преимущественно

65%, применяемого натриевого щелока в первую зону и остаток во вторую зону реакции. Производительность в первой зоне составляет 1 моль диана в час на 1 л объема реакции ° Полученная смола имеет молекулярный вес около 380-420.

Также известно путем прим9нения агентов растворения сокращение времени пребывания в реакторах (патент

05 2 848 435). B качестве агента растворения при этом применяется алифатический вторичный спирт. Температура реакции составляет 70-80 С.

Время пребывания — 2 ч, производительность — 0,23 моль диана в час на 1 л объема реакции.

Время реакций, однако, по известным способам еще слишком велико, так что возможно достигать только незначительные выходы по объему и времени. В случае применения каскадов с мешалкой, кроме того, в каждом канале реакции возникают смешанные продукты, влияющие отрицательно на качество смолы. для предотвращения этих недостатков применяются каскады с мешалкой

998470 с большим количеством реакторов. Так, согласно патенту LJS 2 986 551 в каскаде с мешалкой работают с шестью реакторами. В качестве агента растворения применяется ацетон.

Раствор едкого щелока постепенно подается в количествах от 12,5 до 45%.

Время пребывания составляет при

37,78-71,11 С 3-15 мин в каждой ступени. Полученная смола имеет молекулярный вес 366 и вязкость 150 Пз при 25ОС.

Согласно пациенту ()Ь 3 069 434 также работают в каскаде с шестью реакторами. В. качестве агента раство рения применяется спирт. Раствор 15 едкого щелока подается в каждую ступень. Температура составляет 50-80 С, время пребывания 10-20 мин в каждой ступени.

Из-за большого количества реакто20 ров и связанного с этим постепенного превращения реагирующих веществ уменьшается эффект смещения и требуются очень крупные производственные установки.

Технически более выгодными являются непрерывные способы получения эпоксидных смол, при которых не требуется применение реакторов.

Все известные до сих пор непрерывные способы работают или со вспомогательными веществами, как агентами растворения или аминами, и по этим причинам имеют значительные недостатки, или имеют длительное время 35 реакций и реализуют только незначительные выходы по объему и времени.

Применение агентов растворения повышает стоимость способа, затрудняет обработку смеси реакции и тре- 40 бует обычно дорогостоящих операций разделения. Кроме того, требуются повышенные затраты для техники безопасности. При каталитических способах кроме затрат на катализаторы (часто применяются амины или четвертичные аммониевые основания) возникают трудности при выделении катализаторов, так что смолы обычно имеют плохое качество.

Относительно незначительные скорости прохождения способствуют непропорционально большому установлению размеров производственных установок или множеству реакторов.

Целью изобретения является экономическое получение эпоксидных смол низкого, среднего и высокого молекулярного веса и хорошего качества.

В основу изобретения положена задача разработки непрерывного спо- 60 соба получения эпоксидных смол, позволяющего большие выходы по объему и времени и в котором кроме исходных продуктов — эпихлоргидрина, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана, 65 гидроокиси щелочного металла и воды — не требуется никаких других исходных веществ.

Данная задача решается тем, что исходные вещества — 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, эпихлоргидрин и водные растворы гидроокиси щелочного металла — непрерывным образом подаются в реактор, здесь в самом тесном объеме интенсивно смешиваютс друг с другом со скоростью 15-50 мс и реагируют.

Температура реакции составляет

60-180ОС, время пребывания максимально 5 с. Реакцию возможно заканчивать в последовательно включенном реакторе. Конструкция и время пребывания соответствуют первому реактору.

Данная задача решается также тем, что часть реакционных компонентов реагирует в реакторе, направляется во второй реактор и здесь реагирует с другой частью реакционных компонентов..

Вследствие концентрации высокой энергии движения в самом тесном объеме крайне увеличиваются поверхности разделения фаз гетерогенной смеси реакции. Реакция в реакторе протекает с большим выходом по объему и по времени очень равномерно, и в результате превращения энергии движения в тепловую энергию и теплоты реакции химического превращения система реакции внутри реактора выдерживается на требуемой температуре.

В реактор непрерывным образом можно подавать как раствор 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропана в водном растворе гидроокиси щелочного металла и эпихлоргидрина, так и раствор

2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана в эпихлоргидрине, а также водный раствор гидроокиси щелочного металла, причем синтез смолы протекает в реакторе. !

Это может происходить следующим образом:

A) Исходные вещества — 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропан, эпихлоргидрин и натриевый щелок — в реакторе смешиваются со скоростью 1550 м..с ", преимущественно 20-25 м.с непрерывно и реагируют. В случае надобности продукт затем непрерывным образом поступает во второй реактор, в котором реакция протекает дальше.

Продукт реакции затем обрабатывается известным образом.

В) Часть исходных веществ — эпихлоргидрин, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан и водный натриевый щелок — непрерывным образом поступает в реактор, здесь реагирует и направляется во второй реактор. К этому добавляется вторая часть исходных веществ непрерывным образом и здесь

998470

198

0,11

Эта смола годится в качестве литьевой смолы в электротехнике, так 65 реагирует. Готовый реакционный продукт обрабатывается известным обра,зом.

Реакцию можно продолжать во вто- ром реакторе, который в случае надобности подогревается, так как при последовательной реакции. Освобождается только незначительное количество тепла.

Так как реактивная смесь во время непрерывной реакции очень быстро достигает относительно высокой вязкости, требуется для сОхранения течения вещества разбавитель, в ка- . честве которого приМеняется вода или водный раствор гидроокиси щелоч- 15 ного металла.

Способ согласно изобретению превосходит все известные до сих пор периодические и непрерывные способы.

Он обладает всеми преимуществами, gg которые имеют непрерывные способы по сравнению с периодическими. Он не требует кроме исходных веществ

2,2-бис-(гидроксифенил)-пропана, эпихлоргидрина и водного раствора 75 гидроокиси щелочных металлов — ни дополнительных катализаторов, ни агентов растворения в виде органических разбавителей.

Скорость реакции значительно боль -З0 ше, чем при всех известных способах.

Вследствие использования теплоты реакции и теплоты трения достигается очень выгодный баланс энергии.

Пример 1. Смесь А, сОстОЯщая из 55 вес .Ъ 2,2-бис-(4-гидроксифенил).-пропана и 45 вес.Ъ эпихлоргидрина, подогревают до 80 С и на0 пранляют непрерывным образом в реактор. Одновременно н реактор непрерывным образом добавляют смесь В, 40 состоящую из 50 вес.% гидроокиси натрия и 50 вес.Ъ воды, подогретую также до 800 С. Смеси добавляют в реактор в соотношении A и Б, равном

2,58:1. 45

Смесь реакции протекает через реактор и обрабатывается со скоростью сдвига 25 мыс, причем температура

1 устанавливается равной 95 С. Поступающую иэ реактора смесь собирают н 50 сосуд и затем обрабатывают обычным образом.

Полученная эпоксидная смола обладала следующими свойствами:

Эпоксидный 55 эквивалент

Вязкость (20 C) сПз 45 200

Омыляемый хлор,%

Летучие составные компоненты, Ъ

750

Продукт реакции обладает следующими свойствами:

Эпоксидный эквивалент 495

Вязкость при

1000 С, сПз

Омыляемый хлор, В 0,15

Летучие составные компоненты, % 0,23

Пример 4. Раствор, состоя,щий из 51 вес.Ъ воды, 12,7 вес.% едкого натрия и 36,3 вес.Ъ 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропана, подают в реактор. Одновременно непрерывным .образом в реактор подают эпихлор2 100 как она обладает хорошими диэлектрик ческими свойствами.

Пример 2. Смесь, состоящую из 23,2 вес.В вес.В 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана; 5,7 вес.Ъ едкого натрия и 71,1 вес.%, воды подогревают до 98 С и непрерывным обра» зом направляют в реактор. Одновременно непрерывным образом дозируют эпихлоргидрин в реактор, так что достигается весовое соотношение 2,2бис-(4-гидроксифенил)-пропана и эпихлоргидрина, . равное 1,75:1. Температура реакции составляет 100 С, продукт перерабатывают в реакторе со скоростью сдвига 20 м. с " .

Поступающий из реатора продукт реакции обрабатывают известным образом.

Эпоксидная смола характеризуется следующими данными анализа.

Эпоксидный эквивалент 350

Вязкость при

100 С, сПз

Омыля емый хлор, Ъ 0,21

Летучие составные компоненты,. % 0,32

Пример 3. Подогревае 1ая до 95 С смесь, состоящая из 20 вес.Э

2, 2-бис- (4-гидроксифенил) -пропана, 75,4 вес,Ъ воды и 4,6 вес.Ъ едкого натрия, непрерывным образом подают в реактор. Одновременно непрерывным образом в реактор направляют эпихлоргидрин так, чтобы выдерживалось весовое соотношение 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана и эпихлоргидрина, равное 1,88:1. В реакторе перерабатывают смесь со скоростью сдвига

20 м.с" . Реакция протекает в реакторе при 95 С. Продукт реакции зао тем поступает во второй реактор, в котором продукт подогревают до

100 С, чтобы усонершенствонать реакцию. После прохождения второго реактора продукт обрабатывают обычным образом.

998470

31 400

0,25

Формула изобретения

36 400 45

ВНИИПН Заказ 1068/43 492 Подписное

Филиал ППП "Патент",г,ужгород,ул.Проектная,4 гидрин, причем выдерживают весовое соотношение 2;2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана и эпихлоргидрина, равное 2,48:1. Температура реакции составляет 97О С, Продукт обрабатывают при скорости сдвига 20 м-с . Поступающую из реактора смесь реакции обрабатывают известным образом.

j Эпоксидная смола характеризуется следующими данными анализа:

Эпоксидный

1Î эквивалент 1042

Омыляемый хлор, Ниже 0,1

Летучие составные компоненты, Ъ 0,21

Смола хорошо годится для получения кислотных эфиров касторового масла.

Пример .5. Смесь А, состоя- Я щая из 55 вес.Ъ 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана и 45 вес.Ъ эпихлор— гидрина, подогревают до 80 С и непрерывным образом направляют в реактор. Одновременно непрерывным обра- 25 зом добавляют в реактор смесь Б, состоящую из 50 вес.Ъ гидроокиси натрия и 50 вес.Ъ воды, подогревае— мую также до 80О С.

Устанавливают весовое соотношение A и Б, равное 2,58:1, причем в первый реактор подают только 60Ъ требуемого количества смеси Б. После прохождения первого реактора продукт поступает во второй реактор, в который добавляют остальные 40Ъ требуемого количества смеси Б. В обоих реакторах выдерживают температуру реакции 95О С.

Скорости сдвига состанляют соответственно 15 м с 40 . Свойства эпоксидной смолы:

Эпоксидный эквивалент 189

Вязкость при

20 С, сПз

Омыляемый хлор,Ъ 0,12

Летучие составные компоненты, Ъ 0,16 Я)

Пример 6. Подогреваемая до 80ОC смесь А, состоящая из 38 вес.Ъ

2,2-бис-(гидроксифенил)-пропана и 62 вес.Ъ эпихлоргидрина, непрерывным образом направляют в реактор. $5

Одновременно в реактор добавляют смесь Б, состоящую из 48 вес,Ъ гидроокиси натрия и 52 вес.Ъ воды. Весовое соотношение A и Б состанляет

6:1,6. После прохождения первого ® реактора продукт но втором реакторе ° смешивают со смесью, состоящей из

12,4 вес.Ъ 2,2-бис-(4-гидроксифенил). пропана, 43,8 вес.Ъ гидроокиси натрия и 43,8 вес.Ъ воды, и превращают, Скорость сдвига в обоих реакторах составляет 19 м.с, температура реакции — 120 С.

Продукт после обработки имеет следующие свойства:

Эпоксидный эквивалент 187

Вязкость при

20 С, сПз

Омыляемый хлор, Ъ 0,21

Летучие составные компоненты, Ъ

1. Непрерывный способ получения эпоксидных смол низкого, среднего и высокого молекулярного веса путем взаимодействия 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана, эпихлоргидрина и гидроокиси щелочного металла в водной среде, отличающийся тем, что компоненты непрерывно смешивают в реакторе со скоростью от

15 до 50 мыс-." при 60-180 С в течение максимально 5 с, при этом в случае необходимости, процесс заканчивают во втором реакторе одинаковой конструкции и при одинаковом времени пребывания или часть компонентов реагируют в первом реакторе, продукт реакции направляют во второй реактор, куда вводят вторую часть исходных реагентов.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что смешивают раствор 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана в водном растворе гидроокиси щелочного металла и эпихлоргидрин.

3. Способ по п. 1, о т л и ч ашийся тем, что смешивают раствор

2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана н эпихлоргидрине и водный раствор гидроокиси щелочного металла.

4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю шийся тем, что непрерынным образом добавляют воду и водный раствор гидроокиси щелочного металла в качестве разбавителя.

Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной

Ведомством по делам изобретений и патентов Германской Демократической

Республики.