Способ получения эпоксидных смол

 

Союз Советскими

Социалистическик

Республик

<и>ВО23О7

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01 ° 07.78 (21) 2380369/23-05 с присоединением заявки М— (51)м. f(g,з

С 08 q 59/04

Государственный комнтет

СССР но делам нзобретеннй н открытий (23) Приоритет— (53) УД)(678 ° 686 (088. 8) Опубликовано р70281 бюллетень Мо 5

Дата опубликования описания 090281

Н. С. Ентальцева, A. И. Селезнев, A. Д. Игошев,, С. В. Зубарев, В. И. Пенышкин, A. П. Прибылова и Й,"П;-- 14шетов

- -. НО(72) Авторы изобретения

- - :Н СМд -

" " БЛНОХЕМЛ

Уфимский химический завод Коммунистического

Всесоюзного объединения "Союзхлор" (71 ) За яв итель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СКОЛ

Изобретение относится к .синтезу эпоксидных смол из эпихлоргидрина и соединений, содержащих реакционноспособные группы, которые могут замещать свои подвижные атомы водорода на остатки эпихлоргидрина.

Растущее применение эпоксидных смол в промышленности и значительное расширение областей их использования с каждым годом повышают требо вания к качеству выпускаемых эпоксидных продуктов.

Известен способ разрушения окрашивающих веществ в готовой эпоксидной смоле и превращения их в бесцветные продукты путем обработки ЗОЪ-ной водной перекисью водорода или органическими перекисями 11

Этот метод в основном был испытан на циклоалифатических смолах и позволил снизить их цветность по шкале

Гарднера до 1,2. Помимо снижения цветности этот метод повышает цветоустойчивость обработанной смолы при повышенных температурах. Обработанная по этому методу эпоксидная смола меняет свою цветность по шкале Гарднера после выдержки в течение 2 ч при 177 С с 1,2 до 5,5 в то время ,как необработанная смола меняет цветность от 5,7 до 11,5. Применение этого метода к эпоксидным смолам получаемым из эпихлоргидрина и соединений, содержащих подвижные атомы

5 водорода, способные замешаться на остатки эпихлоргидрина, как правило„ не дает желаемого результата, так как такие соединения в большинстве случаев дают с перекисными соедине10 ниями окрашенные продукты окисления.

Необходимость работы со значительны-ми количествами концентрированной перекиси водорода или с органическими перекисями при повышенных температу15 рах (70-100 С) делает этот процесс при осуществлении в крупных масштабах взрывоопасным.

Кроме того, для удаления обраэовав— шейся при разложечии перекиси водоро7Q да воды следует проводить ее выпаривание в течение 2 ч при остаточном давлении 1 мм рт.ст ., что также трудно выполнимо в промышленных условиях .

Известен также очень сложный ме25 тод получения оптически прозрачных алифатических смол 2

По этом методу конденсацию эпихлоргидрина с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода, ве30 дут в присутствии эфирата BF>. Дегид802307 рохлорирование образовавшегося хлоргидрированного эфира проводят с помощью Na1AI204 NaOH в среде обезвоженного металлическим натрием диоксана. После фильтрации от осадка неорганических солей и отгонки диоксана получают светло-желтую смолу, которую для обесцвечивания растворяют в 5-кратном количестве ацетона и обрабатывают активированным углем.

Затем удаляют уголь и отгоняют ацетон, получая оптически прозрачную смолу. Использование большого количества дефицитных реагентов, многостадийность процесса, потери эпоксидной смолы на адсорбенте делают очень проблематичным использование этого IS метода в крупнотоннажном производстве.

Известен метод получения малоокрашенных эпоксидных смол с цветностью по шкале Гарднера < 1 ) 3 (20

Этот способ рекомендует проводить синтез в присутствии раствора холинхлорида в качестве катализатора в мягких условиях с нейтрализацией продукта Реакции РаствоРом Na2HP04 до 25

РН 6,5-7,2 и фильтрованием. ксилодьного раствора полученной эпоксидной смолы с целью ее обесцвечивания че— рез кизельгур. Необходимость применения отдельных земель и связанные с этим потери эпоксидной смолы вследствие адсорбции ее на них, практическая невозможность утилизации отработанного кизельгура в значительной мере затрудняют широкое применение это. го метода. При этом следует. отметить также то, что метод требует применения достаточно качественного сырья, так как из опыта работы с отдельными землями известно, что при обесцвечивании сильно окрашенных продуктов 40 расход кизельгура и потери товарного продукта очень сильно возрастают.

Цель изобретения — получение бесцветных эпоксидных смол, улучшение их цветостойкости при повышенной тем- 45 и ратуре и увеличение времени желатинизации.

Цель достигается тем, что в способе, включающем конденсацию эпихлоргидрина с дифенилолпропаном в щелочной среде с последующим дегидрохлорированием щелочного продукта, в реакционную массу вводят соединения, выбранные из группы, включающей гипохлориты калия, натрия.и кальция и хлорамин в колйчестве 0,0010-0,065 моль на 1 моль эпихлоргидрина.

По предлагаемому способу получают эпоксидные смолы, .способные сохранить высо.-.ую прозрачность при нагревании при 180 С, что позволяет при- ф) менять для отверждения их отвердители как аминного, так и ингидридного типа, Преимуществами предлагаемого метода получения бесцветных эпоксидных смол являются его простота, высокая термическая цветоустойчивость получаемых продуктов, возможность использования обычного сырья, доступность и дешевизна предлагаемых реагентов, а также возможность использования этого метода в синтезе эпоксидных смол различных марок.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром, капелькой воронкой и нижним спуском, заливают 330 r(3,57 r моль) эпихлоргидрина с оптической плотностью 0,2-0,4(по платинокобальтовой шкале, добавляют 14 мл 12%-ного водного раствора гипохлорита натрия (0,0125 г-экв.), перемешивают при

20-50ОС в течение 1 ч и отделяют нижний водно-солевой слой. В эпихлоргидриновый слой загружают 100 r (0,438 моль) дифенилпропана с оптической плотностью 0,2-0,6(по той же шкале и 4,2 мл 25%-ного водного раствора (1,3г) КС0 и в течение 2 ч при

80-85 С и вакууме не более 0,3 атм

0 проводят конденсацию. По окончании процесса конденсации в реакционную массу равномерно дозируют в течение

3-5 ч 42%-ный водный раствор NaOH (общее количество 60 мл, 36 г или

0,9 моль) с постоянной отгонкой внесенной с реагентами и образующейся в ходе реакции воды в виде азеотропа с эпихлоргидрином. Отгоняющееся количество эпихлоргидрина из реакционной среды компенсируют введением такого же количества обработанного гипохлоритом натрия эпихлоргидрина, причем за 20 мин до окончания подачи всего количества ЙаОН подпитку эпихлоргидрином прекращают.

После окончания процесса дегидрохлорирования отгоняют избытки эпихлоргидрина при температуре до

115 С и вакууме 0,5 атм. Повышение температуры ведут постоянно. Для отмывки получившегося продукта от солей в охлажденную до 8v С смолу доз бавляют 250 г или 2,72 моль толуола и 100-150 мл воды . Промывку проводят

3-4 порциями воды. В случае присутствия остаточной щелочности проводят нейтрализацию пропусканием углекислоты. После этого толуольный раствор смолы обезвоживают, нагревая до 115120 С и выдерживают при этой температуре 0,5 ч. Охлажденный до 80оC толуольный раствор смолы фильтруют для удаления. остатков NaCI и твердых полимерных частиц и затем ведут отгонку толуола при постепенном повышении температуры до 125-130оС и вакууме 0,6 атм. Для получения смолы с минимальным содержанием летучих веществ отгонку толуола в последние

1-2 ч ведут с поддувкой азота. Полученная смола удовлетворяет по качеству всем требованиям ГОСТа на эпоксид802307

2 2, 8

0,35!

О г5 ные смолы марки ЭД-22 и имеет следующие показатели:

Цвет по шкале Гарднера 0,2

Содержание эпоксидных групп, В

Содержание общего хлора, В

Содержание ионного хлора, Ф 0,001

Содержание летучих веществ, Ф

Вязкость при 25 С, сП 8490

Выход такого продукта 140 r.

При проведении синтеза смолы в тех же условиях и на том же сырье без обработки гипохлоритом натрия получают смолу с аналогичными показателями, но-с цветностью по шкале

Гарднера 7.

При нагревании образцов смолы в течение 2 ч при 177-180оС цветность Щ обработанной эпоксидной смолы изменяется по шкале Гарднера от 0,2 до

1,0, а смолы, полученной беэ обра-ботки гипохлоритом натрия, от 7 до 9.

Пример 2. Для получения амолы 25 в промышленных условиях в реактор загружают 8937 кг (96,6 кг-моль) эпихлоргидрина, внодят 400 л 12%-ного водного раствора гипохлорита натрия (10,36 кг-экн.) и перемешивают в теченйе 1 ч при 20-40 С. После отделения водно-соленого слоя в эпихлоргидрин вводят 2,600 кг(11,4 кг-моль) дифенилпропана, 105 л 25%-ного раствора KC() (32,5 кг), температуру в реакторе повышают до 80-85 С при вакуууме не более 0,3 атм. В этих условиях проводят конденсацию в течение

1,5-2,0 ч. После окончания конденсации при 85-90 С и вакууме не менее 0,4атм

О при постоянном отгоне ноды в виде 40 азеотропа с эпихлоргидрином и под- . г итке соответствующим количеством свежего эпихлоргидрина проводят дегидрохлорирование порционной подачей

Я2%-ного раствора NaOH 45

В первый час подают непрерывно и равномерно 100-200 л щелочи, в после дующие 3 ч приливают равномерно весь оставшийся раствор NaOH. Количество щелочи на дегидрохлорирование берут иэ расчета 1,95-2 моль на 1 моль дифенилпропана для смолы марки ЭД-22, . и 1,85-2 моль на 1 моль дифенилпропана для марки ЭД-20. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Получают 3,540 кг смолы с цветностью по шкале Гарднера 1.

Пример 3. К 321 r (3,46 моль) эпихлоргидрина добавляют 13,6 мл

12%-ного водного раствора гипохлори-. та калия (0,013 r-экв)после перемеши- gp вания в течение 30 мин 20-50оС нижний водно-соленой слой отделяют, а к органическому слою добавляют 100 г (0,66 моль) триэтиленгликоля(мольное соотношение триэтиленгликоль: эпи0,219 хлоргидрин =1: 5) . После перемешнвания в течение 30 мин 55-60 С начинают порционную подачу кристаллического едкого натра следующим образом: 4 раза, по 6 г и 2 раза по 5 г(всего 34 г или 0,85 моль) с 30-минутным перемешиванием после подачи каждой порции °

По окончании первой стадии конденсации проводят фильтрацию смолы н избытке эпихлоргидрина от образовавшейся кристаллической поваренной соли и механических примесей н затем отгонку выделившейся при реакции воды в виде азеотропа с эпихлоргидрином.

После отгонки воды догружают в реакционную смесь эпихлоргидрин н количестве, равном количеству отогнанного азеотропа. Реакционную смесь перемешивают 15 мин при 50-60 С и проО водят вторую стадию конденсации путем подачи 2 порций по 5 г и 2 порций по

3 r кристаллического едкого натра (всего 16 r или 0,4 моль) с 30-минутным перемешиванием после подачи каждой партии. Затем в случае щелочной среды проводят нейтрализацию пропусканием углекислого газа, фильтруют от выделившегося хлорида натрия и проводят отгонку вначале азеотропа воды с эпихлоргидрином, потом избытка эпихлоргидрина при вакууме не менее 0,6 атм и температуре н конце отгонки 110 С. Выход готовой эпоксидной смолы марки ТЭГ-1 составляет 20 2 г с цнетностью по шкале

Гарднера 1.

Смола полученная по обычной тех) нологии без применения. NaOC1 имеет цветность по шкале Гарднера 9-10.

Пример 4. К 321 г 3,46 моль эпихлоргидрина с показателем цветности 26 по платинонокобальтоной шкале добавляют 2,7 г .(0,02 r-экв) хлорамина Б (.содержание активного хлора 31% ), смесь перемешивают 1 ч при 20-50 С и затем отгоняю.; эпихлоргидрин. На отогнанном эпихлоргидрине проводят синтез эпоксидной смолы марки .ЭД-22 так, как описано в примере 1. Цвет полученной смолы по шкале Гарднера 0,1.

П р е р 5. В колбу залпнают

330 г (3,57 моль) эпихлоргидрина, добавляют 14 мл 12Ъ-ного водного раствора гипохлорита калия(0,01 r ýêâ) переме.: инают при 20-50 С и течение о

1 ч и отдсляют нижний водно-солевой слой. Далее синт.з смолы ЭД-22 проводят как описано в примере 1.

Показатели полученной смолы:

Цвет по шкале Гарднера 0,2

Содержание эпоксидных групп, вес.Ъ 22,6

Содержание омыляемого хлора, вес.Ъ

Содержание ионного хлора, вес.Ъ 0,0018

Содержание летучих веществ, вес.Ъ 0,1

В02307

0,24

Таблица 1

Показатель

Цветность по железокобальтовой шкале 4

Содержание вес.%: эпоксидных групп

22,67 22,55 22,5 22,75 22,6

22,1-13,5 омыляемого хлора ионного хлора летучих

0,5

О 338 О 359 О 386 О 32 О 33

0,003

0i4

Динамическая вязкость, П,при

25 С

7-12

11,46 10,6 . 11, 11 7 11,4

Таблица 2

Теплостойкость по ВИКА, С

36

35.Предел прочностч клеевых соединений при сдвиге, кгс/см

60,0

60,6

53 3 52,1 61,8

Предел прочности клеевых соединений при отрыве, кгс/cM 2

255 257 158 237 222,5

Разрушающее напряжение при натяжении, кгс/см

61,0 57,4 55,7 58,2 87,1

П р и м е ч а н и е. Режим отверждения: 24 ч при комнатной температуре

Динамическая вязкость при 250 П 8,58

Выход продукта 143 r, Пример 6. В колбу заливают

330 r (3,57 моль) эпихлоргидрина, добавляют 0,376 г(0,01 r-экв)95%-ного сухого гипохлорита кальция. Смесь перемешивают 1 ч при 20-50 С и затем

9 отгоняют эпихлоргидрин. На отогнанном эпихлоргидрине проводят синтез смолы, как описано в примере 1.

Полученная смола имеет следующие показатели:

Содержание эпоксидных групп, вес.% 22,9

Содержание омыляемого хлора, вес.% 0,118

Содержание ионного хлора, вес.% 0,0026

Содержание летучих веществ, вес . %

Динамическая вязкость при 25 С, П 9,15

Выход смолы 140 г

Результаты химических анализов эпокисдных смол марки ЭД-22 приведе10 ны в табл. 1.

Результаты физико-механических испытаний образцов смолы приведены в табл. 2 и 3.

0,001 0,00348 0,002 О, 0,001

0,13 0,292 0,209 0,348 0,292

802307

Таблица 3

Физико-механические, смолы марки ЭХ=22 +

Теплостойкость по BHKA, C

92

75

107

Предел прочности клеевых соединений при сдвиге, кгс/см

126

105

119

121

116

Разрушающее напряжение при растяжении, кгс/см

448

405

427

346 463

Разрушающее напряжение при из гибе, к го/см

730

668

653

512 775

П р и м е ч а н и е. Режим отверждения: 4 ч при комнатной .температуре и 4 ч при 90 С.

Формула изобретения

Составитель Н, Космачева

Редактор 3. Вородкина Тех е М.Лоя Корректор М.нигула

Заказ 10503/29 Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35, Раушская наб ., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, r . Ужгород, ул . Проектная, 4

Способ получения эпоксидных смол, включающий конденсацию эпихлоргидрина с дифенилпропаном в щелочной среде с последующим дегидрохлорированием полученного продукта, о т л и ч а ющ н и с я тем, что, с целью получения бесцветных эпоксидных смол, улучшения их цветостойкости при по- 30 вышенной температуре и увеличения времени желатинизации, s реакционную массу вводят соединения, выбранные из группы, включающей гипохлориты калия, натрия и кальция и хлорамин в количестве 0,0010-0,065 моль на

1 моль эпихлоргидрина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании

Р 1074003, C3R, опублик, 1967.

2. Авторское свидетельство СССР

В 405916, С 08 G 59/04, 1974.

3. Патент Швейцарии Р 54480, С 09 В 62/04 онублик. 1974 (прототип).