Способ атомно-абсорбционного анализа

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистичеснмх реслублмн

< 998927 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01. 06. 81 (21) 3293527/18-25 (Ы)И. Кл. с присоединением заявки М

G0I М 21/g4

Гасумрстееикье1 кемитет

СССР

tN аеяам кзебретеккй

w еткрытик . (23) Приоритет

Опубликовано 23.02.83. Бюллетень М .(53) ДК 5ч3.42 (088. 8) Дата опубликования описания 25.02.83 (72) Авторы изобретения

Д.А. Кацков, В.А. Копейкин, И.. Бурцева, и И,Л. Гринштейн т т,-, "" - Ф. с; у .; 2.1 3.р., „6

> ь

, в.:;, к

j (71 ) Заявитель (54) СПОСОБ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА

Изобретение относится к способам определения химического состава веществ и может быть использовано при атомно-абсорбционном анализе жидких и твердых продуктов для выяснения анионного состава соединений определяемых элементов, особенностей их испарения и атомизации, а также для измерения количества определяемого элемента в пробе.

Известны способы атомно-абсорбционного анализа, заключающиеся в введении анализируемой пробы в атоми затор, превращении ее в атомный пар, пропускании через атомные пары излучения со спектральным составом,. характерным для определяемого элемента, регистрации абсорбции и сравнении полученных результатов с абсорбцией эталонных образцов с известной концентрацией определяемого элеента.

Известен способ, в котором-пробу испаряют в аналитическую зону с постоянной температурой с помощью независимого испарителя, причем температуру последнего повышают импульсно, ступенчато или плавно по заданному закону (1).

Однако даннчый способ применяют лишь для количественного определения микропримесей металлов в различных продуктах. С его помощью невозможно исследовать особенности процессов испарения металлов, а также нельзя установить первоначальный химический состав и структуру соединений, в которые входят анализируемые элементы. Например, проанализировав раствор соли калия людным известным атомно-абсорбционным способом, экспери20 ментатор не в состоянии однозначно ответить на вопрос был ли это раствор КС1, М (4 &0, Е РО4 и т.д.

А между тем этот вопрос важен, так

3 998927 4 как зачастую с помощью атомно-абсорб Недостатками известного способа ционных способов определяют примеси являются следующие. Пробу испаряют в столь малых концентраЦИЯхт что „ в аналитическУю зонУ, .темпеРатУРа идентификация их анионного состава которой в ходе эксперимента изменяет какими-либо другими (не атомно-аб" > ся от 20og до Т причем величина

yhtjl7 сорбционными) способами практи 4ески Т > (конечная температура печи)

8iaÕ не возможна. Кроме того, посколь у может превышать 2000 С. Столь значирезультат атомно-абсорбционного on тельное изменение температуры привоределения микропримесей элемента в дит к существенному изменению степеэначительной степени зависит OT хими 1в ни атомизации паров пробы в аналитической природы соединения, в которое ческой зоне на протяжении эксперименвходит определяемый элемент, знание та, что, в свою очередь, вызывает этой природы крайне важно и для пра значительные искажения регистрируевильной оценки результатов рутинных мых сигналов абсорбции. анализов., выполняемых атомно-абсорб д Как видно из регистрограмм, велиционными способами. чина сигнала абсорбции в ходе экспеНаиболее близким по технической римента изменяется от нуля до А, сущности к изобретению ЯвлЯетсЯ спо": где А - амплитуда импульса a6copQсоб атомно-абсорбционного анализа . ции. Для корректного применения этозаключаюЩийсЯ в веДении пробы в ато го способа необходимо соблюдение мизатор, испарении и превращении проусловия бы в атомный яар, введении атомно- А =с 1 Я (2)

А =с4М, го паРа в анали™ческУЮ зонУ, пРО- где А - текущая величина абсорбции пускании через аналитическую зону из- (оптическая плотность1 ц - количестр лучения со спектральным составом, во поглощающих атомов в аналитичесхарактеРным ДлЯ опреДелЯемого эле- кой зоне Q„ — коэффициент пропо циоИ мента, РегистРации абсоРбции и темпе нальности У ловие (2) не выполняетратуры в зоне атомизации. ся для значений оптической плотйости

В качестве информативных пара4 метРОВ использУЮт переДнии ФРОНТ им- Таким образом, приходится рабопульса абсорбции и фронт набора тем- тать с сигналами, амплитуда которых

36 петатуры печью. На основании получен- не превышает укаэанной величины или для обработки толькО висимОсть константы cKOPOGTN испаРе" часть сигнала. В первом случае значи ниЯ анализиРУемого элемента от тем- тельно снижается чувствительность ператУРы испаРениЯ, анализируют ха- З способа, а во втором резко сужаетРактеР полУченных зависимостей и ся температурный интервал измерений. делают выводы об особенностях процес- Вба эти обстоятельства существенно

СОВ испарениЯ Различных элементов. Ухудшают надежность получаемых реllPH 3ToM используют слеДУюЩие Допу- эультатов.. ения. При наРастании абсорбции пло- 4@ Как известно величина регистрируе-

ЩаДЬ повеРХНОСТИ испаРениЯ ОстаетсЯ мого сигнала абсорбции в произвол постоянной. Тогда измеряемая атомная абсорбция пропорциональна константе скорости испарения ск), кото- A Ü 1" (+Ж, рая, в свою очередь, определяется 45 р уравнением Аррениуса. ника; R — функция отклика атомиза(11 (тора. где Н - энергия активации процесса

Cl

Причем функция R зависит от констиспарения; рукции атомизатора. Для атомизатора

Т - температура; @ с переменной температурой функция

R - газовая постоянная. R - переменная, зависящая от скорости изменения температуры. Между тем, Логарифмируют начало сигнала и условием применения известного спосостроят зависимость lnA=f(т ), где ба для исследования процессов атомиЛ-, А - абсорбция, определяют величину эации является постоянство функции

Е и затем сопоставляют ее с таблич- отклика. ным значением для предполагаемой В способе атомно-абсорбционного .реакции (2 j. анализа измерение и регистрацию тем3 . 99892 пературы печи проводят не одновременно с атомной абсорбцией, а регистрируют зависимость .от времени температуры некой стандартной печи при заданном питающем напряжении. При этом 5 форма такой зависимости меняется по иере старения печи и, кроме того, зависит от качества контактов между печью и электродами. Этот эффект приводит в итоге к недостаточно на- © дежному измерению температуры.

Поскольку максимальная величина сигнала атомной. абсорбции ограничена условием (3), то для расширения температурного диапазона измерений; приходится использовать часть сигнала, для которой (3) .выполняется.

Однако при этом значительная часть полезного сигнала абсорбции представляет собой малый сигнал на фоне шума и лишь малая часть испольэуемо-, .го сигнала абсорбции попадает в оптимальный для измерений интервал оптической плотности (0,15-0,2 ). Указанное обстоятельство снижает надежность получаемых регистрограмм абсорбции.

Поскольку температура аналитической эоны практически совпадает с температурой испарения пробы, это ис- 30 ключает возможность исследования процессов испарения металлов при низких температурах, так как малая степень атомизации пробы приводит в этом случае к низкой чувствительности. Так в известном способе температура появления сигнала абсорбции пре.вышает 700 К даже для наиболее легко летучих металлов, таких как Cd, а для большинства металлов соответствующая температура превышает

1000 К. Это обстоятельство исключает возможность идентификации первона-чального анионного состава химических соединений., в виде которых on-

45 ределяемый элемент входит в состав анализируемой пробы, так как по достижении температур 800- 1000 К большинство.химических соединений уже диссоциирует (в частности практически все кислородсодержащие соли) и их идентификация становится невозможной.

Совокупность перечисленных недостатков не позволяет проводить корректное исследование особенностей испарения определяемых элементов и полностью исключает возможность идентификации первоначального анионного

7 6 состава химических соединений определяемого элемента с помощью способа атомно-абсорбционного анализа.

Кроме .того, необходимость регистра" ции быстрых процессов усложняет мето" дику проводимых при данном способа атомно-абсорбционного анализа эксяа риментов и требует испольэоаания специальных безынерционйых электронных схем регистрации.

Цель изобретения - повышение степени надежности идентификации первоначального анионного состава химических соединений определяемых элейаН тов и- повышения степени надежности результатов количественного определения этих элементов в анализируемом веществе.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу атомно-абсорб" .циэнного анализа, заключающемуся в введении пробы в атомизатор, испарении и превращении пробы в атомный пар, введении атомного пара в налитическую зону, пропускании через аналитическую зону излучения со спектральным составом, характерным для определяемого элемента, регистрации абсорбции и температуры а зоне атомизации испарения определяемого элемента, пробу предварительно дозируют на испаритель с независимой системой подогрева,. который затем вводят в атомизатор, температуру аналитической зоны которого поддерживают постоянной, а температуру испарителя регулируют таким образом, что плотность паров определяемого элемента в аналитической зоне поддерживают от начала и вплоть до полного испа" рения пробы на постоянном, заранее заданном уровне, сигнал абсорбции. по" стоянно интегрируют по времени, ре " гистрируют одновременно температуру испарителя„ текущую величину интегральной атомной абсорбции и величину производной интегральной абсорбции по температуре, по которым проводят идентификацию первоначального анионного состава.

Способ может быть реализован в различных типах известных устройств.

Рассмотрим два варианта устройств, с помощью которых реализован способ.

В первом варианте пробу дозируют на поверхность или в полость испарителя, испаритель вводят в зону пламени, верхняя часть которого, находящаяся над испарителеи, служит анали-

7 8 та и первоначального анионного состава химических соединений, в виде которых элемент был дозирован на испаритель, а кроме того, от особенностей процесса испарения данного элемента (например от степени его взаимодействия с материалом атомизатора .

Предлагаемый способ атомно-абсорбционного анализа осуществляется следующим образом.

Пробу испаряют в аналитического зону, температуру которой поддерживают постоянной, оптимальной для данного определяемого элемента. Тем самым достигается постоянная, максимальная степень атомизации паров пробы на протяжении всего эксперимента.

Плотность паров определяемого элемента поддерживают на протяжении всего эксперимента на постоянном, заранее заданном уровне. При этом амплитудная величина сигнала абсврбции, пропорциональная плотности пара анализируемого элемента, .также поддерживается на постоянном заранее заданном уровне на протяжении всего эксперимента, причем таким образом, чтобы реги-трируемая величина оптической плотности была оптимальной, то есть 0,15-0,2. Тем самым исключают ошибки, связанные с регистрацией бояьших величин оптических плотностей.

Поскольку температура аналитической зоны и плотность атомного пара определяемого элемента постоянны на протяжении всего эксперимента, это приводит к постоянной величине функции отклика в выражении (4 ) и исключает соответствующие искажения экспериментальных данных.

Регистрацию температуры испарителя и величины интегральной абсорбции проводят одновременно, при этом получаемый результат не зависит от формы и возраста атомизатора и испарителя, Поскольку в предлагаемом способе величину (амплитудную) сигнала атомной абсорбции поддерживают на постоянном оптимальном уровне, это исключает необходимость измерения и регистрации малых сигналов, что повышает надежность получаемых экспериментальных данных.

Испарение паров анализируемой пробы в аналитическую зону, температу7 ю8я тической зоной с постоянной температурой и регулируя температуру испарителя с помощью электронной, электро механической, или любой другой схемы, выполняют..далее все описанные действия. Воэможность использования различных пламен (природный газ, водо" род-воздух, ацетилен воздух, ацетилен- кислород, ацетилен-закись азота) позволяет выбирать для каждого анали- 16 зируемого элемента оптимальную температуру аналитической зоны в пределах от 1200 до 3300 С, Во втором варианте пробу дозируют на поверхность или в полость испари" 13 .теля с независимым подогревом, который вводят внутрь трубки из жаро" прочного материала, предварительно разогретой с помощью независимого источника до постоянной температуры, 26 оптимальной для определяемого элемента и, регулируя температуру испарителя, выполняют все описанные действия. В данном варианте аналитической з0ной с постоянной температурой яв- уБ ляется внутренняя полость трубки.

Последний вариант характеризуется более высокой чувствительностью.

На фиг. 1 приведена принципиальная схема устройства, иллюстрирующего предлагаемый способ; на фиг. 2графики зависимости О (T} для хлорида (а) и нитрата (б) индия при трех различных концентрациях металла в пробе; на фиг. 3 — аналогичные зависимости для висмута (а-хлорид, 6-нитрит); на фиг, 4 - графики зави-. симости О (Т) и Ь1Я -Я1,) от 1/T.

На фиг. 1 часть а соответствует первому варианту способа, а часть

6 — второму.

Устройство содержит источник 1 света; пламя 2; атомно-абсорбционный спектрофотометр 3; регистрирующее устройство 4; двухкоординатный реги4! стрирующий прибор 5; устройство 6 для измерения температуры испарителя; испаритель 7; трубку 8 из жаропрочного материала. Стрелками изображено направление излучения, пропускаемого через аналитическую зону. Заключительными стадиями обоих вариантов предлагаемого способа является анализ характера и формы зависимости текущей величины интегральной атомной абсорбции анализируемого элемента от температуры испарителя. Форма получаемой экспериментальной кривой зависит от определяемого элемен9 99892 ра которой оптимальна для определяемого элемента, повышает чувствительность способа и позволяет регистрировать полезный сигнал, начиная с очень низких температур испарителя.

Это обстоятельство предоставляет принципиальную возможность идентифицировать-первоначальный анионный состав химических соединений определяемых. элементов. Кроме того, сле- 0 дует отметить, что поскольку изменение температуры испарителя в предлагаемом способе осуществляется достаточно медленно, а уровень абсорбции остается все время постоянным, 4S то для регистрации температуры и аб-. сорбции не требуется сложных безынерционных систем, что значительно упрощает аппаратуру, необходимую для реализации способа. Предлагаемый cno- 2o соб может быть легко реализован на серийных отечественных атомно-абсорбционных спектрометрах "Сатурн" или

"Сатурн-2" с заменой систем атомизации . 25

Пример. Проводят атомно-абсорбционный анализ проб нитратов и хлоридов индия и висмута предлагаемым способом, а именно: 1,2-10 мкл пробы с концентрацией металла 5-20 зо

< 10 г/мл дозируют на графитовый испаритель.

Испаритель вводят в пламя горячей смеси ацетилен-воздух. Сквозь пла." мя над испарителем пропускают излучение от соответствующей лампы с полым .катодом и регистрируют сигнал атомной абсорбции на однокоординатном самописце ЛКС-Й.

Температуру испарится плавно по- 4 вышают до тех .пор, пока величина амплитуды атомной абсорбции не достигает заранее заданного уровня (0,2 ед. оптической плотности>, после чего температуру испарителя регулируют

- с помощью электрической схемы обратной связи между самописцем ЛКС-4, регистрирующим величину амплитуды абсорбции, и тиристорным блоком -. электропитания испарителя РНТ0-19050

63, причем регулировку осуществляют . таким образом, чтобы величина амплитуды абсорбции оставалась равной

0,2 ед. оптической плотности на протяжении всего эксперимента.

Температуру испарителя постоянSS но измеряют с помощью термопары воль-, фрам-рений, а абсорбцию постоянно ин тегрируют с помощью интегратора ла7 1О бораторного изготовления. Температуру испарителя и текущую величину интегральной атомной абсорбции определяемого элемента одновременно регистрируют на ленте двухкоординатного самописца ПДП-4. Таким образом регистрируют взаимную зависимость текущего значения интегральной аб; сорбции (0 ) и температуры,испарителя Т ).

Проводят анализ характера зависимости текущей величины интегральной абсорбции от температуры испарителя для проб различного анионного сос тава и концентрации.

Все измерения атомной абсорбции выполняют на отечественном атомноабсорбционном спектрофотометре "Сатурн".

На фиг. 2 и 3 отчетливо виден различный характер процессов испарения металла при разном анионном составе соединений, что позволяе идентифицировать первоначальный анионный состав пробы. Особенно наглядны" ми становятся различия при построении графиков соответствующих производных. На фиг. 2 и g приведены графики производных „- = f(T3 для, исследованных -соединейий индия и висмута,. на которых отчетливо видны различия в кинетике испарения хло. ридов и нитратов этих металлов. Для идентификации анионной формы метал" ла достаточно сравнить графики зависимостей Я(Т) или - (Т), полученные

dQ с помощью предлагаейого.способа, для исследуемого образца с соответствующими графикамидля эталонныхобразцов.

Форма кривых Я(Т) позволяет исследовать и закономерности испаре" ния определяемого металла. Для этого прежде всего необходимо выявить особые точки на графиках Q < JlT}..

В некоторых случаях определение особых точек возможно непосредственно по графику (= 1 Т), например точка 1 на фиг. 2а. Эта точка соответствует плавлению соединений 1пС1 .

В других случаях для выявления осо-. бых точек целесообразно использовать график производной --- = (Т)

dQ ат

Дальнейший анализ полученных кои" вых возможен с помощью следующих соотношений. Поскольку процесс испарения с открытой поверхности подчиняется соотношению

-д- - = - . (5) формула изобретения

Способ атомно-абсорбционного анализа, заключающийся в ведении пробы в атомизатор, испарении и превращении пробы в атомный пар, введении атомного пара в аналитическую зону, пропускании через аналитическую зону излучения со спектральным составом, характерным для определяемого элемента, регистрации абсорбции температуры в зоне атомизации, о т л ич а ю щ и " с я тем, что, с целью повышения степени надежности идентификации первоначального анионного состава химических соединений определяемых элементов, повышения степени надежности результатов количественного определения содержания этих элементов в анализируемом веще:стве, пробу предварительно дозируют на испаритель, который затеи вводят в атомизатор, температуру аналити ческой зоны которого поддерживают постоянной, а температуру испарителя регулируют таким образом, что плотность паров определяемого элемен° YR в аналитической зоне поддерживают от начала и вплоть до полного испарения пробы на постоянном уровне, сигнал абсорбции постоянно интегрируют по времени, регистрируя одновременно температуру испарителя, текуцую величину интегральной атомной абсорбции и величину производной интегральной абсорбции по температуре, по которым проводят идентифика11 9989 где N - количество определяемого металла на. поверхности, причем в таких условиях ---=const, а значение k ondN ределяется уравнением Аррениуса (1) .

N - величина, связанная с текущей интегральной абсорбцией g < соотношением

СО

С о (+ где Оо - полная интегральная абсорб-. ((о ция. Используя приведенные. соотношения, легко получить

Cons т:

= q,-о (7) или т5

:uu — - -;. — = 1n(Q -()+const (3) о

Находя зависимость 1пЯ -Q ) от о

1/Т, легко определить по углу ве наклона величину Е<„так, как это пока- ® зано,на фиг. 4. Сопоставив найденное значение Е „ с известными табличными данными по тепловым эффектам ре акций, можно идентифицировать процесс, происходяц(ий в данном интерва ле температур. Например, в случае индия конечные части графиков Я (Т) совпадают для хлорида и нитрата.

Величина Е„, определения в интервале температур 600-750 С, близка к теп39 ловому эффекту испарения индия. Это означает, что при Т>600 С испарение происходит из.металла. Исходя из характера кривых, можно предположить, что металл находится на поверхности в виде двух или нескольких форм. Для двух форм — — — (k„N)+k ll ), (9)

d (Ng+Ng) где N, N, k, k - количества металла на говерхности испарения в раз". а ных формах соответствующие константы скорости процессов испарения, Опрвде" лив значение Ес,„ для последнего про,цесса, можно найти путем последующей аппроксимации константы k и соот 1 ветствующие значения E для низкоС1 температурных процессов, как это показано на фиг. ч, где 0 - величина интегральной абсорбции, соответствующая температуре Т. @

Таким"образом, предлагаемый спо" соб анализа позволяет определить значение (j,,соответствующее общему количеству определяемого. элемента; определить температуру окончания И абсорбции, температуры, соответствующие фазовым переходам и температуры изменения характера реакций.

27 12

По этим данным можно идентифицировать исходное соединение, про-следить изменение характера испарения, выявить реакции, сопутствующие испарению.

Применение предлагаемого способа атомно-абсорбционного анализа позволяет определять не только количество дозированного металла, но и первоначальный анионный состав химических соединений определяемых элементов, а также корректно (более надежно1 иследовать особенности процессов испа рения различных металлов, в частности особенности их взаимодействия с материалом испарителя. Предоставляемые предлагаемым способом-преимущест-. ва существенно расширяют возможности атомно-абсорбционного анализа.

13 998927 14 циа первоначального анионного соста- зонда. — Журнал аналитической химии, ва. т. 34, и 9, 1979, с 1744 °

Источники инФормации, 2. Sturgeon R.E., Chakrabartl С.L. принятые во внимание прН экспертизе Landforq H., Studies jn the mecha"

1. Львов Б.В., Пелиева Л.А . Атом- s nisme of atom-formation in giaphi teно-абсорбционное определение Фосфо-,furnace atmic absorption spectrometpa с атомизатором HGA при испарении ry. — Апа1. Chem., 1976, v. 48, М 12, пообы с вводимого в нагретую печь р. 1792-1807 (прототип) .

998927.Ь

Составитель О. Матвеев

Редаткор С. Патрушева Техред М.Гергель Корректор А. Ференц

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11 0)5 Москва Ж-)5 Ра шская наб. q. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная 4