Способ получения красителей ряда тиоиндиго

 

13947

Класс 22е. 1.

"» «

ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЁ

ОПИСАНИЕ способа получения красителей ряда тиоиндиго.

К патенту ин-ной „фирх1ы Леопольд Басселла и К", о-во с огр. отв." (Leoyold Саззе11а и С". G. ш. b. Н.), в г. Франкфурте н(М., 1 ермания, заявленному 2 сентября 1926 года (ваяв, свид. М 10674), Действительные изобретатели ин-цы Р. Герц(ВлсЬагй Herz) и И. Мюллер (1епз М611ег).

Приоритет по и. 1 и 2 предмета патента» от 26 апреля 1926 г., по п. 3 от 3 января 1923 г. на основании статей 6 н 4 Советско-германского соглашения об охране промышленной собственности.

0 выдаче патента опубликовано 31 марта 1930 года. Действие патента распространяется на 15 лет от 31 марта 193О года.

Предлагаемый способ получения красителей ряда тиоиндиго заключается в действии кислых конденсационных средств (описанных в германских патентах за

K 36069 и М 364822) на 0-аминоарплтиогликолевые кислоты, при чем образуются прочные E свету красители.

Благоприятные результаты получены также при замене 0-аминоарилтиогликолевых кислот их N-ацильными соединениями (германский патент Й 408021) или азокрасителями, получаемыми из 0-аминоарилтиогликолевых кислот диазотированием и сочетанием с азокомпонентами.

Они окрашивают растительные и животные волокна по большей части в серовато-синие и до темно-синего цвета.

При техническом ведении процесса применяют .труднорастворимые соли тяжелых металлов о-аминоарилтиогликолевых кислот.

Последние могут быть, например, легко выделены осаждением медными и цинковыми солями из растворов кислот, получаемых по способу, описанному в германском патенте

Л 364822. Часто удается ускорить конденсацию и увеличить выход прибавлением контактных средств, как борная кислота, фосфорная кислота, соли и сульфиды металлов и аналогично действуго1цие соединения.

При этом красители, полученные из

X-ацильных соединений, должны подвергаться омылению.

Далее оказалось, что во многих случаях выгодно не производить, как ранее было указано, одним приемом процесс конденсации и образования красителя, но разбить его на две фазы: при этом сначала происходит при более низкой температуре конденсация в лейкосоединение (производвое окситионафтена) и затем отдельной операцией достигается окисление красителя.

Этот способ выгодно применять тогда, когда, при ведении работы в один прием, при сульфировании или, как у производных пентиофена, при действии конденсационного средства при высокой температуре приходится опасаться разрушения образовавшегося красителя.

П р и м ер 1. Сначала нейтрализуется раствор соответствующей о-аминоарилтиогликолевой кислоты, полученной из продукта взаимодействйя хлористой серы и о-хлоранилина по примеру 2 германского. патента X 364822. Затем путем осаждения медным купоросом выделяется труднорастворимый осадок медной соли этой кислоты.

Овадок отфильтровывается и высушивается при низкой температуре. 5 частей полученной таким образом соли вносят постепенно в 20 объемных частей моногидрата, при чем следует избегать поднятия температуры выше 50 . После охлаждения до обыкновенной температуры к этому прибавляют смесь приблизительно10 объемных частей олеума (20 процентн:) и 20 объемных частей хлорсульфоновой кислоты. При медленно повышающейся температуре реакционная смесь. скоро окрашивается в синие тона, от стального цвета до чистого темно-синего. После продолжительного стояния реакционную смесь нагревают до 50 — 60, поддерживают эту температуру еще в продолжение нескольких часов, охлаждают и выливают всю массу на лед. При .этом выделяется темно-синий осадок образовавшегося красителя. Он отфильтровывается, промывается до нейтральной реакции и для очистки экстрагируется разбавленным теплым раствором едкого патра. Для выделения красителя в чистом виде можно также воспользоваться трудной растворимостью и кристаллизационной способностью его сульфата.

Для этой цели по окончании реакции конденсационный раствор осторожно разбавляют льдом, пока не начнется выкристаллизовывание сульфата красителя. По окончании его выделения производится отфильтровывание и промывка его 60 — 70%-ной серной кислотой, после чего полученный чи- стый сульфат красителя разлагается водой.

Полученная паста окрашивает волокна растительного и животного происхождения в цвета от серовато-синего до темно-синего.

Совершенно аналогичным образом можно получить синие тиоиндиговые красители, отличающиеся экономичностью и прочностью, из о-аминоарилтиогликолевых кислот, явившихся результатом взаимодействия хлористой серы и о-толуидина по примеру 3 германского патента. K 364822. Вместо медных солей можно применять осторожно высушенные цинковые и натровые соли о-аминоарилтиогликолевых кислот.

П р и и е р 2. 10 kg ацетил-о-аминоарилтиогликолевой кислоты, полученной по примеру 1 германского патента Ж 408021 из продукта взаимодействия хлористой: серы и анилина, при постоянном размешивании прибавляется к 40 объемам хлорсульфоновой. кислоты. Температура при этом поднимается до 80 — 85, и растворе, сначала окрашенный в,оливковый цвет, принимает . вскоре темно-синюю окраску. Через 24 часа реакционная смесь выливается на лед.

Выделившийся в виде лиловых хлопьев краситель отфильтровывается, промывается до нейтральной реакции и для очистки экстрагируется теплым разбавленным раствором едкого патра. Полученный этим путем краситель обычно содержит еще ацетильную группу. Поэтому для омыления сухой краситель вносят в 10-ти кратное количество серной кислоты (80%) и непро должительное время нагревают до 100 — 180 .

Сульфат красителя, лишенного ацетильной группы, выделяется при этом в виде блестящих, отливающих бронзой, кристаллов.

Выделение происходит почти полностью при осторожном разбавлении кислоты до 70%.

По охлаждении отсасывают на соответствующем асбестовом фильтре и промывают

70%-ной серной кислотой. Этот чистый сульфат красителя разлагают водой, еще .раз отфильтровывают н промЫвают до нейтральной реакции. 11олученная паста окрашивает растительные и животные волокна в чисто синий цвет.

Вместо ацетильных соединений можно применять другие ацильные соединения,. например угольный эфир этой кцслоты, который легко получить встряхиванием слабощелочного раствора о-аминоарилтиогликолевой кислоты с хлоругольным эфиром.

Пример, 3. Полученный по примеру 1 германского патента <% 864822 внутренний ангидрид о-аминоарилтиогликолевой кислоты, явившийся результатом взаимодействия хлористой серы и аннлина, омыляется нагреванием с концентрированным раствором едкой щелочи; продукт омыления затем разбавляется и нейтрализуется. К этому раствору прибавляется нитрит, а затем он диазотируется путем вливания его в разбавленную холодную соляную кислоту. Диазораствор, надлежащим образом купеллируетсяс наф- толдисульфокислотой R. Трудно растворимый азокраситель отсаливается, фильтруется, отжимается и высушивается. Конденсация в тиоиндиговый краситель производится совершенно аналогично тому, как описано в примере 1 или 2. Полученный краситель растворим в воде с цветом красного бордо.

Он содержит еще азогруппу, но может быть непосредственно применен для крашения, . так как легко расщепляется в щелочном гидросульфитном кубе. В этом кубе он окрашивает растительные и животные волокна в прочный чисто синий цвет. Можно также отщепить азогруппу путем восстановления в щелочной или кислой среде и изолировать аминотиоиндиговый краситель, тождественный с продуктом, полученным по примеру 2. С таким же успехом вместо нафтолдисульфокисоты R можно применять и другие подходящие азокомпоненты, как

Р-нафтол, 2.7-нафтолсульфокислоту и т, д.

Пример 4. Ацетилируют 20 Ьд о-аминотиогликолевой кислоты следующего строения:

С1

Л,.

СН,О, 8 СН2СООН

", б * Н2 полученной из -продукта взаимодействия хлористой серы и о-анизидина путем обра-, ботки водой и щелочами и конденсацией с монохлоруксусной кислотой,по германскому патенту № 364822. Полученная таким образом ацетилированная кислота перемешивается при внешнем охлаждении с

20-кратным количеством моногидрата; продолжают размешивание до тех пор, пока не наступит полное растворение . Потом прекращают охлаждение и дают температуре подняться до 20 — 30 . В течение еще нескольких часов поддерживают эту температуру и выливают потом зеленовато-желтый раствор на лед. После нескольких часов стояния почти полностью выделяется образовавшийся окситионафтен, имеющий, вероятно, следующее строение:

С1

I ,"1, СО

СЫ б Г .

СНО . 8

NHC0CH3 фильтруют, промывают осадок до нейтральной реакции и окисляют полученное таким образом лейкосоединение в щелочном рас-. творе воздухом или железосинеродистым кали. При этом способе можно почти совершенно избежать сульфурирования. Краситель окрашивает в кубе хлопчатую бумагу и шерсть в цвет красного вина; удаляя ацетильную группу, из него получают не изме-. няющийся от действия света кубовый краситель, окрашивающий шерсть и хлопчатую бумагу в темно-синий цвет.

Пример 5. 40 ky 2-ацетиламиноиафталин-1-тиогликолевой кислоты

8СН СООН .

Г б (кнсосн. ., „ описанный в германском патенте ¹408021 и полученной из продукта взаимодействия хлористой серы и В-нафтиламина, вносят при тщательном охлаждении и постоянном размешивании в 5-кратное количество хлорсульфоновой кислоты. При этом целесобразно не поднимать температуру выше 0 и продолжать размешивание до тех пор, пока не наступит полного растворения. Массу оставляют стоять в течение 1 — 2 часов, выливают ее затем на лед, фильтруют и тщательно промывают. Полученное таким образом лейкосоединение, для перевода его в краситель, замешивается с небольшим количеством спирта, пиридина, мелесы или аналогично действующих веществ и растворяется путем прибавления необходимого количества едкого патра. Этот раствор разбавляется водой до двойного — тройного объема и окисля ется вдуванием сильной струи воздуха. Образовавшийся этим путем краситель выделяется в виде зеленоватосиних хлопьев, отфильтровывается, тщательно промывается и в форме пасты непосредственно применяется для крашения. В гидросульфитном кубе он окрашивает шерсть в зеленовато-синий цвет. Полученные оттенки отличаются большой чистотой и не изменяются на свету. При таком способе работы избегают побочных реакций и образования продуктов разложения.

Предмет патента.

1. Способ получения красителей ряда тпоиндиго, отличающийся тем, что сухие соли 0-аминоарилтиогликолевых кислот или их N-ацильные производные или азокра,сит ели, получаемые диазотиров ание м

0-аминоарилтиогликолевых кислот и сочетанием с какйми — либо азокомпонентами, обрабатывают обычными кислыми конденсационными средствами.

2. При означенном в п. 1 способе применение дополнительного омыления обычными способами полученных по п. 1 N-ацильных производных красителей.

8. Видоизменение означенного в п. 1 способа, отличающееся тем, что обработку кислыми конденсационными средствами ведут при низкой температуре лишь до образования лейкосоединений, котове окисляют затем в красители с помощью обычных окислителей.

Тип. Гидрогр. Упу. Управл. В.-М. Сил РККА. Ленинград, здание 1 л; Адмиралтейства. !