Способ выплавки кальцийсодержащей лигатуры

 

(19)SU(11)1001695(13)A1(51)  МПК ⁶    _{C22C33/00, C21C7/00}(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 27.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ВЫПЛАВКИ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩЕЙ ЛИГАТУРЫ

Изобретение относится к черной металлургии, к производству кальцийсодержащих лигатур, в частности, включающих железо, ванадий, кремний и алюминий. В настоящее время кальцийсодержащее лигатуры, включающие железо, ванадий и элементы, обеспечивающие их совместное присутствие в лигатуре с кальцием, например кремний или алюминий, выплавляют в электродуговых печах путем восстановления кальция из извести в присутствии плавикового шпата кремнийсодержащим (или алюминийсодержащим) восстановителем с одновременной присадкой в расплав металлического ванадийсодержащего материала (феррованадия) или прямым восстановлением кремнийсодержащим (алюминийсодержащим) восстановителем кальция из извести, а ванадия из материала, содержащего окислы ванадия (пятиокись ванадия, ванадийсодержащий конверторный шлак) [1]
В процессе выплавки лигатуры этим способом углерод электродов (и частично угольной футеровки печи) растворяется в известковом шлаке, образуя карбид кальция. В результате контакта карбида кальция с ванадием образуются прочные тугоплавкие карбиды (прежде всего VC, которые не растворяются в сплаве, содержащем кальций, и выпадают из него на подину печи, образуя прочную тугоплавкую карбидную корку, предохраняющую подину от разгара. Однако для предотвращения разгара подины достаточно тонкой (1-1,5 мм) корки карбида ванадия. В процессе же плавки лигатуры образование карбида ванадия происходит постоянно, что приводит к значительным потерям ванадия и является существенным недостатком известного процесса. Практикой установлено, что при выплавке лигатуры, содержащей железо, ванадий, кальций и кремний (алюминий) в результате выпадения на подину печи карбида ванадия теряется 10-12% общего ванадия, поступаю- щего на плавку. Известны следующие способы получения кальцийсодержащих лигатур, включающих карбидообразующие элементы, карбиды которых не растворяются в лигатуре. Известен способ плавки кремний-кальций-ванадиевого сплава в дуговой электропечи из шихты, состоящей из вана- дийсодержащего шлака сталеплавильного производства, ванадатов щелочных металлов, восстановителя, извести и плавикового шпата. Недостатком этого способа являются значительные потери легирующего карбидообразующего элемента (ванадия) в результате оседания нерастворимых в сплаве карбидов на подину печи (стойкость подины при этом высокая). Известен способ выплавки лигатуры, содержащей железо, ванадий, кальций и кремний, путем сплавления флюсов и металлического восстановителя с присадкой карбидообразующих элементов, карбиды которых нерастворимы в кальцийсодержащем сплаве (например, ванадия), с предварительным активированием расплава перед их вводом углеродом, взятым в количестве 1-10% от веса восстановленных щелочно-земельных элементов, и перегревом расплава после ввода карбидообразующих элементов на 100-500^оС выше температуры начала легирования. Выплавка лигатуры по этому способу позволяет в значительной мере предотвратить оседание карбида ванадия на подину печи, однако стойкость подины резко падает, футеровку печи быстро размывает и уже через 25-30 плавок требуется остановка печи с целью восстановления. Это приводит к значительным простоям печи, дополнительным затратам на ее ремонт и к снижению производительности печи (в 1,5-2 раза), что является существенным недостатком этого процесса. Кроме того, в процессе плавки (кампании) возможен "срыв" подины, что может привести к аварии. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ выплавки лигатуры, содержащей кальций и карбидообразующий элемент (например, ванадий), путем загрузки и проплавления в печи извести, плавикового шпата, кремнистого восстановителя и материала, содержащего карбидообразующий элемент, выпуска из печи расплава, отделения от шлака металла и последующего ввода в него твердого металлического компонента (алюминия). Недостатком прототипа является потеря в процессе плавки вводимого карбидообразующего элемента за счет взаимодейст- вия его с углеродом электродов и образования тугоплавких карбидов, нерастворимых в лигатуре и оседающих на под печи (стойкость подины при этом высокая). Целью изобретения является повышение извлечения ванадия в лигатуру при одновременном сохранении стойкости пода печи. Поставленная цель достигается за счет того, что в предлагаемом способе выплавки кальцийсодержащей лигатуры, включающем загрузку в печь смеси извести, плавикового шпата, кремнийсодержащего восстановителя и ванадийсодержащего материала, проплавление смеси, выпуск расплава из печи, отделение от шлака металла и ввод в него алюминия, согласно изобретению после выпуска расплава из печи на гарнисаж подины загружают смесь алюминия и глиноземсодержащего материала при соотношении алюминия, окиси алюминия в глиноземсодержащем материале и ванадия в ванадийсодержащем материале, равном 1:1-3 2-4, проплавляют ее в течение 1/35-1/8 общей продолжительности плавки, затем загружают 20-40% от общего количества извести, после чего вводят остальную часть шихты и ведут проплавление. Способ осуществляют следующим образом. После окончания плавки из печи выпускают расплав (металл и шлак). Гарнисаж подины печи после выпуска расплава представляет собой слой высокоизвесткового (90-95% СаО) твердого продукта, покрытого слоем осевшего твердого карбида ванадия (в основном VC). На гарнисаж подины загружают смесь алюминия (алюминиевый порошок, алюминиевая крупка, алюминиевая обсечка) и глиноземсодержащего продукта (чистый глинозем, шлам производства корунда, содержащий свыше 85% Al₂O₃ и др.). Материалы загружают в количестве, обеспечивающем соотношение алюминия и Al₂O₃ в глиноземсодержащем материале и ванадия в последующем вводимом с шихтой на плавку ванадийсодержащем материале, равное 1:1-3:2-4. Затем включают печь и устанавливают токовую нагрузку, соответствующую нагрузке плавки, и проплавляют смесь в течение 1/35-1/8 общей продолжительности плавки. В процессе проплавления загруженной смеси температура в слое гарнисажа подины увеличивается, что обеспечивает протекание реакций, разрушающих карбидный слой и слой высокоизвесткового материала за счет образования легкоплавких продуктов. 3 VC + 7Al + Al₂O₃ 3VAl₃ + 3 CO (1)
Al₂O₃ + nCaO n CaO ˙ Al₂O₃ (2) где n в зависимости от количества заданного Al₂O₃ колеблется в пределах от 1 до 2. Разрушение карбида ванадия происходит с образованием легкоплавкого соединения VAl₃, который растворяется в алюминии. Жидкий расплав VAl₃ в алюминии имеет плотность (2,2-2,5 г/см³) ниже плотности образующегося глиноземоизвесткового шлака n ˙ CaO ˙ Al₂O₃ (2,7-2,8 г/см³) и плавает на его поверхности. Проплавление заданной смеси ведут в течение 3-15 мин (это соответствует 1/35-1/8 общей продолжительности плавки) в зависимости от соотношения заданных в смеси алюминия и Al₂O₃ с глиноземсо- держащим материалом: чем оно больше, тем меньше продолжительность плавления (для соотношения 1:1 продолжительность плавления составляет 1/35 общей продолжительности плавки, для соотношения 1:3-1/8 продолжительности плавки). Плавление смеси в заданном интервале времени и образующийся в результате глиноземоизвестковый шлак обеспечивают глубокую обработку гарнисажа подины и полное разложение осевших на подину карбидов ванадия без разрушения пода печи. Так как плавку ведут в автоматическом режиме, а образовавшийся сплав на поверхности шлака имеет высокую электропроводность, то электроды располагаются над сплавом, не погружаясь в него, что предотвращает выбивание печи и сохраняет огнеупор пода печи. После проплавления в течение 1/35-1/8 общей продолжительности плавки в печь последовательно загружают 20-40% общей навески извести и на нее смесь остальной шихты (оставшейся извести, плавикового шпата, кремнийсодержащего восстановителя и ванадийсодержащего материала). Известь, обладая плотностью, большей плотности образовавшегося сплава и шлака, погружается на подину, вытесняя сплав и шлак в верхние слои шихты. При погружении извести через шлак происходит взаимодействие ее с глиноземоизвестковым шлаком, который смачивает поверхность кусков извести. Получившийся конгломерат в твердом виде оседает на подину и содержит 90-95% СаО. В процессе плавки сформировавшийся гарнисаж предотвращает проникновение через него твердых материалов большей плотности. Вытесненные конгломератом шлак и сплав обеспечивают в автоматическом режиме плавки подъем электродов, что в свою очередь приводит к охлаждению нижних горизонтов печи, в которых находится опустившаяся на дно печи известь, и предотвращению ее расплавления. В процессе проплавления загруженной шихты свободный алюминий сплава VAl₃ и Al взаимодействует с известью и восстанавливает кальций
8 Al + 5 CaO 3 CaAl₂ + 2CaO ˙ Al₂O₃ (3)
Алюминид кальция CaAl₂ растворяется в VAl₃, также образуя сплав легче шлака. Сплав находится на поверхности шлака. Дальнейшее проплавление шихты приводит к взаимодействию с известью свободного кремния ферросилиция, который восстанавливает кальций (и ванадий, если он задан в шихту в виде окислов) 5Si_св FeSi + 4CaO 2CaSi₂ + 2CaO ˙SiO₂, (4)
13Si_св FeSi + 2V₂O₅ + 10CaO 4VSi₂ +
+ 5(2CaO ˙ SiO₂) (5)
Если ванадий задан на плавку в восстановленном виде (например, в виде феррованадия), то протекают реакции
2Si_св FeSi + V VSi₂, (6)
2Si_св FeSi + Fe FeSi₂ (7)
Образовавшиеся в результате реакций силициды кальция, ванадия и железа (включая FeSi₂ ферросилиция) растворяются друг в друге, образуя сплав тяжелее шлака (≈ 3,8 г/см³ при плотности шлака ≈ 2,6 г/см³). При контакте со сплавом СаAl₂-VAl₃ сплавы взаимно растворяются друг в друге. Окончательный сплав имеет плотность 3,6-3,7 г/см³. Он тяжелее шлака и тонет в нем. При этом электроды погружаются в шлак, что приводит к насыщению его углеродом и образованию карбида ванадия в сплаве, который выделяется из него и оседает на под печи, так как имеет плотность больше плотности окончательного сплава (≈ 5,4 г/см³). Окончательное рафинирование сплава от свободного кремния, несвязанного в дисилициды, происходит после полного проплавления шихты, когда металл погружен в шлак (на подине). При этом Al сплава, обладающий более высоким, чем кремний, восстановительным потенциалом, вступает во взаимодействие с окисью кальция
CaAl₂ + 2Si Al + CaSi₂, (8)
VAl₃ + 2Si VSi₂ + 3Al, (9)
4Al + 8CaO + 17Si 2Al₂O₃ ˙ SiO₂ +
+ 8CаSi₂ (10)
Остаточное содержание Al в сплаве, как показывают опытные плавки, составляет 1-2% Оставшийся после прохождения реакций (8), (9) и (10) свободный кремний также взаимодействует с СаО, восстанавливая кальций. Взаимодействия СаО на поду печи с кремнием сплава или выделившимся по реакциям (8) и (9) алюминием не происходит, так как подина защищена плотным слоем осевшего карбида ванадия. Разрушения карбидного слоя выделившимся по реакциям (8) и (9) алюминием не происходит, так как отсутствует необходимый для этого (реакция 1) глинозем. После окончания плавки расплав из печи выпускают в ковш, после непродолжительной выдержки для обеспечения полноты оседания капель металла шлак сливают, а в металл вводят алюминий до необходимого содержания в лигатуре. Алюминий вводят либо путем присадки на стержнях, либо путем заливки полученного сплава на чушки алюминия в другой ковш или в емкость с отверстием в днище при разливке. Лигатуру разливают в чугунные изложницы для охлаждения. Если после выпуска расплава гарнисаж подины проплавлять без введения в печь смеси алюминия и глиноземсодержащего материала, то гарнисаж проплавляется и карбиды ванадия, находящиеся на его поверхности, опускаются вниз, что приводит к потере ванадия и углублению подины. Проплавление на гарнисаже подины только алюминия или только глиноземсодержащего материала не приводит к разрушению карбида ванадия, и потери ванадия не исключаются. Если вместо глинозема использовать другие окислы, то разрушения карбида ванадия также не наблюдается, так как алюминий вступает в реакцию с этим окислом. Если количество алюминия, заданного в смеси с глиноземсодержащим материалом, меньше, чем обеспечивается соотношением его с количеством задаваемого на плавку ванадия с ванадийсодержащим материалом 1:4 (при условии стабильной загрузки от плавки к плавке задаваемого на плавку ванадия), то его недостаточно для полноты разрушения карбидов ванадия предыдущей плавки. Увеличение навески алюминия, задаваемого со смесью на гарнисаж подины, свыше обеспечиваемого соотношением с количеством ванадия, задаваемого на плавку с ванадийсодержащим материалом, 1:2 излишне и удорожает процесс получения лигатуры, так как практически весь задаваемый сверх необходимого алюминий расходуется на восстановление кальция, который можно восстановить более дешевым кремнием. При количестве загружаемого на гарнисаж подины глиноземсодержащего материала меньше обеспечиваемого соотноше- нием Al:Al₂O₃, равным 1:1, количество глинозема может оказаться недостаточным для разрушения карбидов ванадия на подине либо может привести к значительному росту подины (и даже невозможности выпуска расплава из печи, если подина поднимется выше леточного отверстия) при дальнейшей загрузке на плавку извести. Увеличение же навески глиноземсодержащего материала выше обеспечиваемого соотношением Al:Al₂O₃, равным 1: 3, излишне и может привести к глубокому размыву подины и даже расстроить дальнейшую плавку, так как на формирование новой подины пойдет большое количество задаваемой на плавку извести. Если проплавление загруженной на гарнисаж подины смеси вести в течение менее чем 1/35 общей продолжительности плавки, то не обеспечивается полнота разрушения карбида ванадия на подине. Проплавление свыше 1/8 общей продолжительности плавки излишне и приводит к перерасходу электроэнергии и затягиванию плавки. Если после проплавления загруженной на гарнисаж подины смеси алюминия и глиноземсодержащего материала в печь загрузить смесь шихты или любой другой компонент шихты, кроме извести, то подина останется значительно углубленной и в печи после выпуска останется часть лигатуры. Разрушить карбиды ванадия после этого не представляется возможным. Аналогично углубленной останется подина, если в печь после проплавления на гарнисаже подины смеси алюминия и глиноземсодержащего материала задать извести меньше 20% от общей навески, задаваемой на плавку, и далее остальную часть шихты. Загрузка в печь в это время более 40% от общей навески извести на плавку может привести к значительному росту подины, перекрытию леточного отверстия и невозможности выпуска расплава из печи. Количеством задаваемой в печь после проплавления на гарнисаже подины смеси алюминия и глиноземсодержащего материала извести можно регулировать глубину подины, которая перед началом плавки проверяется металлическим прутом. При этом одновременно определяется количество необходимого глиноземсодержащего материала. Чем глубже следует проработать гарнисаж подины (если подина высокая), тем больше задается глиноземсодержащего материала в пределах указанных соотношений и больше задается извести в заданных пределах. Меньшему количеству заданного глиноземсодержащего материала соответствует и меньшее количество задаваемой отдельно от смеси шихты извести. Выплавка лигатуры по предлагаемой технологии позволяет увеличить извлечение ванадия ≈ на 10% при высокой стойкости подины. П р и м е р. Опытные плавки по получению железо-ванадий-кальций- кремний-алюминиевой лигатуры проводили на промышленной закрытой сводом дуговой электропечи с трансформатором мощностью 3,5 МВ ˙ А. Плавки проводили после кампании выплавки высокопроцентного силикотермического силикокальция с сформировавшейся известковой подиной на уровне леточного отверстия, предотвращающей задержку лигатуры в печи после выпуска. Для удобства сравнения вначале провели предварительную плавку лигатуры Fe-V-Ca-Si по обычной технологии, включающей загрузку и проплавление в печи смеси извести (2700 кг), плавикового шпата (250 кг), ферросилиция ФС 75 с 77,8% Si (1900 кг) и феррованадия с 43,1% V (500 кг) с целью формирования на гарнисаже пода печи карбидного слоя (VC). После окончания плавки (продолжительность 1 ч 43 мин) расплав из печи выпустили (металл из печи вышел полностью, подина "сухая") в ковш. Далее провели три серии плавок лигатуры Fe-V-Ca-Si-Al (по 10 плавок в каждой серии). В каждой плавке 1-й серии после выпуска из печи расплава на подину загружали смесь из 55,5 кг алюминиевой крупки (содержание Al 97,1%) и 177 кг шламов производства корунда (91,3% Al₂O₃) и вели проплавление при той же токовой нагрузке, что и проведение самой плавки, в течение 15 мин (при общей средней продолжительности плавки 1 ч 59 мин, это соответствовало 1/8 общей продолжительности плавки). Затем в печь загружали 1080 кг извести (40% от общей навески извести на плавку) и поверх нее смесь из оставшейся извести, плавикового шпата, ферросилиция и феррованадия при навесках шихтовых материалов на плавку тех же, что и на предварительной плавке. После окончания плавки расплав из печи выпускали в ковш, шлак сливали, а металл разливали в изложницы (4 шт.) через приемник с отверстием внизу, в который на каждую изложницу закладывали по 3 чушки (36 кг) алюминия. При сливе металла в приемник алюминий растворялся и полученная лигатура через отверстие стекала в изложницу. После наполнения изложницу передвигали, устанавливая на ее место другую, пустую, в приемник закладывали вновь 3 чушки алюминия, заливали жидким металлом и т. д. После охлаждения от слитков металла отбирали пробы на химанализ, металл взвешивали и определяли извлечение ванадия по заданному на плавку, а затем и на всю серию плавок. После каждой плавки прутом проверяли глубину подины. Во второй серии плавок, проведенных по той же методике и с теми же количествами на плавку извести, плавикового шпата, ферросилиция и феррованадия, после выпуска расплава в печь загружали смесь из 74 кг алюминиевой крупки и 157 кг шламов производства корунда. Проплавление смеси вели в течение 10 мин (при средней продолжительности плавки 1 ч 52 мин, что соответствовало 1/11 общей продолжительности плавки). После проплавления в печь загружали 810 кг извести (30% от общей навески на плавку) и поверх нее смесь остальной шихты. Дальнейшее проведение плавки, выпуска расплава и ввода алюминия осуществляли аналогично 1-й серии плавок. В плавках 3-й серии порядок операций был аналогичным. Но на гарнисаж загружали смесь из 111 кг алюминиевой крупки и 118 кг шламов производства корунда. Проплавление смеси вели в течение 3 мин (при средней продолжительности плавок этой серии 1 ч 46 мин это соответствовало 1/35 общей продолжительности плавки). Затем в печь задавали по 540 кг извести (20% от общей навески на плавку) и поверх нее остальную часть шихты. Дальнейший ход плавки, выпуска расплава и ввода алюминия были аналогичными вариантам 1 и 2. Для сравнения сразу же после окончания плавок 3-й серии провели серию плавок (также 10 шт.) по прототипу, полностью соответствующую вышепроведенной предварительной плавке, с той лишь разницей, что в плавках этой серии в металл аналогично сериям 1-3 вводили при разливке алюминий. Результаты проведенных плавок по предлагаемой технологии (серии 1-3) и прототипу (серия 4) представлены в таблице. Замеры глубины на всех плавках четырех серий не показали какого-либо изменения ее глубины, что подтверждает высокую стойкость подины при плавке лигатуры по предлагаемой технологии. В то же время использование ванадия в плавках по предлагаемой технологии на 9-10% выше, чем в плавках по прототипу. Экономия при выплавке лигатуры достигается за счет повышения использования ванадия.

Формула изобретения

СПОСОБ ВЫПЛАВКИ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩЕЙ ЛИГАТУРЫ, включающий загрузку в печь смеси извести, плавикового шпата, кремнийсодержащего восстановителя и ванадийсодержащего материала, проплавление смеси, выпуск расплава из печи, отделение от шлака металла и ввод в него алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения извлечения ванадия в лигатуру при одновременном сохранении стойкости пода печи, после выпуска расплава из печи на гарнисаж подины загружают смесь алюминия и глиноземсодержащего материала при соотношении алюминия, окиси алюминия в глиноземсодержащем материале и ванадия в ванадийсодержащем материале 1 1 3 2 4, проплавляют ее в течение 1/35 - 1/8 общей продолжительности плавки, затем загружают 20 40% от общего количества извести, после чего вводят остальную часть шихты и ведут проплавление.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2