Способ получения клеевых смол

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистическик

Республик рц 1 ОО2306 (61) Дополнительное к авт. свид-.ву(22) Заявлено 310378 (21) 2596156/23-05 сприсоединением заявки М9(23) ПриоритетОпубликовано 070383. Бюллетень М 9

Дата опубликования описания 070383

Р11М Кп з

С 08 G. 12/40

Государстаеиинй комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678. 652 (088. 8) 1

Г.С. Матвелашвили, О.П. Блинкова, Н.В. Поцелуев, P.Ä. Быкова, A.Ñ. Фрейдин, К.Т. Вуба, A.Е. Гриб и тГ. М-:---Белоусова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЛЕЕВЫХ СМОЛ

Изобретение относится к произ.водству клеевых смол, которые могут ,быть использованы в качестве связующего в деревообрабатывающей промышленности, в частности, для изготовления столярно строительных изделий и конструкций, эксплуатируемых в условиях повышенной влажности, при переменном воздействии температурно-влажностных факторов, в производстве древесностружечных и древесноволокнистых плит, для получения прессизделий, покрытий, слоистых пластиков и стеклопластиков.

Мочевиноформальдегидные смолы наряду с ценными свойствами имеют и существенные недостатки: низкую водостойкость, пониженную устойчивость к деструктивным воздействиям, выделение значительного количества свободного формальдегида в процессе переработки и эксплуатации.

Известно, что, с целью устранения этих недостатков, карбамидные смолы модифицируют фуриловым спиртом (1) .

Смолу получают трехступенчатой поликонденсацией мочевины с формальдегидом при соотношении реагентов 1:1 92,5 и рН среды 7-8,5 на первой ступени при рН 4,5-5,9 и соотношении реагентов 1: 1, 7-2, 2 на второй ступени и рН смеси 7,5-9,0 и конечном соотношении реагентов 1:1,4-1,8 с добавлением на любой ступени 0,1-2,0, моля на моль мочевины фурилового спирта. Однако фуриловый спирт взрывоопасен и токсичен, что сильно затрудняет работу с ним; кроме того, фуриловый спирт дефицитен и дорог.

Известно, что мочевиноформальдегидные смолы модифицируют фенолом или его производным (2). Смолу получают трехстадийной конденсацией.

Первая стадия взаимодействия формальдегида и мочевины при мольном отношении 1,7-2,5 лучше 1,85-2,1 в водном растворе, содержащем метанол при рН 6,9-6,65 и температуре

20 75-100ас лучше 85-95 С. Вторая стЬдия — конденсация в кислой среде при рН 5,7 и температуре 75-100 С лучше 85-95 С до достижения определенной вязкости. Третья стадияконденсация с фенолом и дополпитель» ным количеством мочевины для обеспечения суммарного количества мочевины и формальдегида 1:1,7-2,0 лучше 1,85-1,95.

Однако эти смолы всегда содержат

Свободный фенол, что повышает их

1002306

75,0 токсичность, и не обладают достаточной светостойкостью.

Ближайшим прототипом является способ получения елеевых смол конденсацией -мочевины с формальдегидом до образования форконденсата и соконденсацией с модифицирующими агентами в переменных средах при нагревании (3) .

Недостатком смол, полученных этим способом, является ниэкая проч- 10 ность склеивания.

Целью настоящего изобретения является повышение прочности и водостойкости клеевого шва, а также термостабильности. 15

Эта цель достигается тем, что, форконденсат получают при мольном соотношении мочевины к формальдегиду

1:1,98-2,5 в области рН 7,5-9,5 до получения продукта с вязкостью 4050 сП, далее проводят соконденсацию с. гуанаминами и/или смесью гуанаминов и/или меламином при соотношении

0,01-0,6 молей на моль мочевины в кислой среде в области рН 4,8-6,5 до образования олигомера с вязкостью

90-100 сП, с последующей доконденсацией с мочевиной до конечного мольного соотношения амины : формальдегид, равном 1:1 1-1,55 в слабощелочной среде и концентрирование смолы до содержания сухого вещества 70-75% и достижения вязкости 450-650 сП.

Пример 1. В 556 вес.ч. (6,88 моля) 36.6% формалина вводят

10 вес. ч. (О, 08 моля ) 25% аммиачной воды до рН смеси 8,5. Затем вводят

200 вес.ч. (3,3 моля) мочевины и нагревают реакционную смесь до 98+2ОС и конденсируют 30 мин до снижения

РН реакционной смеси до 4,6 и дости- 40 жения вязкости 50-60 сП при 20 С.

В охлажденную до 85ОС смесь при перемешивании вводят 25 вес.ч. (0,13 моля) бензогуанамина и конденсируют в течение 30 мин до достижения45 вязкости 90-100 сП, затем вводят вторую порцию мочевины в количестве

50 вес.ч. (0,83 моля) и конденсируют о при 70-75 С в течение 30 мин. Полученный олигомер нейтрализуют 1 н ра- 50 створом NaOH до рН 7,5-8,0 и сушат при 60-65 С и остаточном давлении

20-50 мм рт.ст. до получения олигомера с сухим остатком 75%.

Полученная клеевая смола по внешнему виду представляет собой вязкую жидкость голубовато-белого цвета и характеризуется следующими основными показателями:

Содержание сухого остатка, %

Содержание свободного формальдегида, % 0,5

Жизнеспособность с 1% NH4С1 при комнатной температуре,ч 10 65

8,1

1,5

0,4

56 полная

Пример 3. В 556 вес.ч. (6,88 моля) 36,6%-ного формалина вводят 10 вес.ч. (0,2 моля) 25%-ной аммиачной воды до рН смеси 8,5. Затем вводят 200 вес.ч. (3,33 моля) мочевины и нагревают. реакционную смесь до 98+2 С и конденсируют

30 мин. до снижения рН реакционной смеси до 5,0. В охлажденную до 90 С смесь при перемешивании вводят

80 вес. ч. (О, 42 моля ) бен зогуанамина и конденсируют 45 мин, затем вводят вторую порцию мочевины в количестве

Время отверждения при 100 С, с 52

Концентрация водородных ионов, рН

Вязкость при 20ОС,сП

Срок хранения, год

Смешиваемость смолы с водой в весовых соотношениях по массе 2:1 при 20+5 C полная

Пример 2. В 556 вес.ч. (6,88 моля) 36,6%-ного формалина вводят 10 вес.ч. (0,2 моля) 25%-ной аммиачной воды до рН смеси 8,5. 3атем вводят 200 вес.ч. (3,33 моля) мочевины и нагревают реакционную смесь до 98+2 С и конденсируют 30 мин до снижения рН реакционной смеси до

4,8 и достижения вязкости 50 спз при

20 С. В охлажденную до 85 С смесь при перемешивании вводят 50 вес.ч. (0,26 моля j бензогуанамина и конденсируют 30 мин до вязкости 100 спз при 20ОС, затем вводят вторую порцию мочевины в количестве 50 вес.ч ° (0,83 моля) и конденсируют при 7075ОС в течение 30 мин.

Полученный олигомер нейтрализуют

1 н раствором до рН 7,5-8,0 и сушат при 60-65О C и остаточном давлении

20-50 мм рт.ст. до получения олигомера с сухим остатком 75%.

Полученная клеевая смола по внешнему виду представляет собой вязкую жидкость голубовато-белого цвета и характеризуется следующими основными показателями:

Содержание сухого остатка, % 75,0

Содержание свободного формальдегида,% . Жизнеспособность с 1% NH4.01 при комнатной температуре,ч 15

Время отверждения, 100 С, с

Концентрация водородных ионов, рН 8,4

Вязкость при 20 С, сП 500

Срок хранения, год 1,5

Смешиваемость смолы с водой в весовых соотношениях по массе

1:1 при 20+5 C

50 вес. ч. (О, 83 моля ) и конденсируют при 70-75 С в течение 30 мин.

Полученный олигомер нейтрализуют

1 м раствором МаОП до РН 7,5-8,0 и сушат при 60-65 С и остаточном давлении 20-50 мм рт.ст. до получения олигомера с сухим остатком 75%.

Полученная клеевая смола по внешнему виду представляет собой вязкую полупрозрачную жидкость голубоватобелого цвета и характеризуется следующими основными показателями:

Содержание сухого остатка, % 75,0

Содержание свободного формальдегида, %

Жизнеспособность с 1% ЙН4 С 1 при ком натной температуре,ч 20

Время отверждения, 100 С, с 62

Концентрация водородных ионов, РН

Вязкость при 20 С, сП

Срок хранения, год

Смешиваемость смолы с водой в весовых соотношениях по массе 2:1 при 20+5 С полная

0,2

8,2

498

0,25

При мер 4. В 556 вес.ч. (6,88 моля) 36,6%-ного формалина вводят 10 вес.ч. (0,7 моля) 25%-ной аммиачной воды до РН смеси 8,5. 3атем вводят 200 вес.ч. (3,33 моля) мочевины и нагревают реакционную смесь до 98+2 С и конденсируют

30 мин до снижения РН реакционной смеси до 5,0.

I о

В охлажденную до 85 С смесь при перемешивании вводят 100 вес.ч. (0,8 моля) ацетогуанамина и конденсируют 60 мин, затем вводят вторую порцию мочевины в количестве

50 вес.ч. (0,83 моля) и конденсируют при 70-7 С в течение 30 мин.

Полученный олигомер нейтрализуют

1 н раствором ИаОН до РН 7,5-8,0 и сушат при 60-65 С и остаточном давлении 20-50 мм рт.ст. до получения олигомера с сухим остатком 75%.

Полученная клеевая смола по внешнему виду представляет собой жидкость белого цвета и характеризуется следующими основными показателями:

Содержание сухого остатка, % 75,0

Содержание свободного формальдегида,%

Жизнеспособность

1% М!14 С 1 при комнатной температуре, ч 20

Время отверждения, 100 С, с 75

Концентрация водородных ионов, РН 8,2

0i4

56,0

Вязкость при 20 С, сП 550

Срок хранения, год 1,5

Смешиваемость смолы с водой в весовых соотношениях по массе

2:1 полная

Пример 5. В 624 вес.ч. (7,6 моля) 36,6%-ного формалина вводят 15 вес.ч. (0,10 моля) 25%-ной аммиачной воды до РН смеси 8,5. 3атем вводят 200 вес.ч. 3,33 моля мочевины, нагревают реакционную смесь до 98+2 C и конденсируют

30 мин до снижения РН смеси до 4,8.

В охлажденную до 85 C смесь при

15 перемешнвании вводят 80 вес.ч. (0,42 моля) бенэогуанамина и конденсируют 45 мин. Затем вводят вторую порцию мочевины в количестве 50 вес.ч (0,.83 моля) и конденсируют при 7075оС в течение 30 мин °

Полученный олигомер нейтрализуют . 1 н раствором КОН до получения олигомера с сухим остатком 74%.

Полученная клеевая смола по внеш25 нему виду представляет собой вязкую полупрозрачную жидкость голубоватого цвета и характеризуется следующими основными показателями:

Содержание сухого остатка, % 74,0

Содержание свободного формальдегида, %

Жизнеспособность с 1% %14С1 при комнатной температуре 20

Время отверждения, 1000С, с

Концентрация водородных ионов, РН 8,2

Вязкость при 20 С,.сП 560

Срок хранения, год 1

Смешиваемость смолы с водой в весовых соотношениях по массе 2:1 полная

Пример 6. В 705 вес.ч. (8,36 моля) 36,6%-ного формалина вводят 17 вес.ч. (0,12 моля) 25%-ной аммиачной воды и доводят РН смеси до

8,0. Затем вводят 200 вес.ч. (3,3 моля) мочевины и нагревают реакционную смесь до 98+2 С и конденсируют 30 мин до снижения РН реакционной смеси до

4,4. В охлажденную до 80 С смесь при перемешивании вводят 250 г ацетогу- . амина (2,0 моля) и конденсируют

30 мин, затем вводят вторую порцию мочевины в количестве 50 вес.ч. (0,83 моля) и конденсируют при 7075 С в течение 30 мин. Полученный олигомер нейтрализуют 1 н раствором

60 Na0H до значения РН 7 .5-8,0 и сушат при температуре 60-65 С и остаточном давлении 20-50 мм рт.ст. до получения олигомера с сухим остатком 74%.

Полученная клеевая смола по внеш-

65 нему виду представляет собой прозрач1002306 ную бесцветную жидкость и характеризуется следующими основными показателями:

Содержание сухого остатка, Ъ 74

Содержание свободного формальдегида, Ъ 0,35

Жизнеспособность с 1% NH4C1 ч

Время отверждения, 100 С, с

Концентрация водородных ионов, рН 8,0

Вязкость при 20 С, сП 490

Срок хранения, год 1

Смешиваемость смолы 15 с водой н весовых соотношениях 2:1 полная

Пример 7. В 705 r (8,3бмоля) 36,6Ъ-,ного формалина вводят

17 нес.ч. (0,12 моля) 253-ный аммиачной воды и доводят до рН смеси 8,0.

Затем нводят 20 вес.ч. (3,33 моля) мочевйны и нагревают реакционную смесь до 98+2 С и конденсируют

Й-течение 30 мин до снижения рН реакционной смеси до 4,6. Ь охлажденную до 85ОС смесь при перемешивании вводят 100 вес.ч. (0,8 моля) ацетогуанамина и 100 вес.ч. (0,52 моля) бенэогуанамина и конден- 30 сируют 30 мин, затем вводят вторую порцию мочевины в количестве 50 вес.ч. (0 83 моля)и конденсируют при 70-75 С в течение 30 мин. Полученный олигомер нейтрализуют 1 н раствором NaOH

Мо рН 7,5-8,0 и сушат при 60-65 С и остаточном давлении 20-50 мм рт.ст. до получения олигомера с сухим остахком 76%.

Полученная клеевая смола по внеш-, нему виду представляет собой жидкость, белого цвета и характеризуется следующими основными показателями:

Содержание сухого остатка, Ъ 76

Содержание свободного 45 формальдегида, Ъ 0,30

Жизнеспособность с 1Ъ 1ЧН4С1, ч

Скорость отверждения„

100ОС, с 70 50

Концентрация водородных ионон, рН

Вязкость при 20 С, сП

Срок хранения, год

Сяешиваемость смолы с водой н весовых соотношениях в массе 2:1 полная

75

8,0

650

Пример 8. В 556 нес.ч.

36,63-ного формалина вводят 10 вес.ч. (0,07 моля) 25%-ной аммиачной воды 60 до рН смеси 8,5. Затем вводят

200 вес.ч. (3,33 моля) мочевины, нагревают реакционную смесь до 98+2 С; и конденсируют 30 мин до снижения рН реакционной смеси до 4,5. В ох- g5

8,0

1,5

Полученная клееная смола по внешнему виду представляет собой жидкость белого цвета и характеризуется следующими основными показателями:

Содержание сухого остатка, % 75

Содержание свободного формальде гида, Ъ 0,23

Жизнеспособность с 1% NIQC1 при комнатной температуре,ч 20

Время отверждения, 100 С, с 08 лажденную до 85 C смесь при перемешивании ннодят 100 нес.ч. (0,8 моля) меламина и конденсируют 60 мин, затем вводят вторую порцию моченины н количестве 50 вес.ч. (0,83 моля) и конденсируют при 70-75 С в течение

30 мин.

Полученный олигомер нейтрализуют

1 н раствором NaOH до рН 7,5-8,0 и сушат при 60-65 С и остаточном,давлении 20-50 мм рт.ст. до получения олигомера с сухим остатком 75%.

Полученная клеевая смола по внешнему виду представляет собой жидкость белого цвета и характеризуется следующими основными показателями:

Содержание сухого остатка, Ъ 75,0

Содержание свободного формальдегида, Ъ 0,28

Жизнеспособность с 1Ъ NH4C1 при комнатной температуре, ч

Время отверждения, 100 С, с 65

Концентрация водородных ионов, рН

Вязкость при 20 С, сП

Срок хранения, год

Смешинаемость смолы с водой в весовых соотношениях по массе 2:1 полная .

П р и.м е р 9. В 556 вес.ч.

36,6Ъ-ного формалина вводят 100 вес.ч. (0,07 моля) 25Ъ-ной аммиачной воды до рН 8,0. Затем внодят 200 вес.ч. (3,33 моля) мочевины и нагревают реакционную смесь до 98+2 С и конденсируют 30 мин до снижения рН реакционной смеси до 4,5..

В охлажденную до 85 С смесь при перемешивании вводят 125 вес.ч. (1,0 моля) меламина и 100 вес.ч. (0,8 моля)ацетогуанамина и конденсируют 60 мин, затем вводят вторую порцию мочевины в количестве 50 вес.ч. (0,83 моля) и конденсируют при 7075 С н течение 30 мин.

Полученный олигомер нейтрализуют

1 н раствором NaOH до рН 7,5-8,0 и сушат при 60-65 С и остаточном давлении 20-50 мм рт.ст. до получения олигомера с сухим остатком 75%.

1002306

Составитель. И. Гинзбург

Редактор Б. Федотов Техред A,Áàáèíåö Корректор M. Шароши

Заказ 1723/9 Тираж 492 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Концентрация водородных ионов, рН 8,2

Вязкость при 20 С, сП 540

Срок хранения, год 1 5

Смешиваемость смолы с водой в весовых соотно- 5 шениях 2:1 полная

Смолы обладают оптимальной вязкостью, что по сравнению с менее вязкими смолами уменьшает излишнее проникновение клея в глубь древесины, а также проникновение клея на поверхность облицовочного шпона, обладают повышенной водостойкостью, термостабильностью и прочностью клеевого шва. 15

Смолы имеют длительный срок хранения — до 1,5 лет при температуре от -25 до 30"С. Длительный срок хранения позволяет использовать их на предприятиях, удаленных на большие gp расстояния от предприятия-изготовителя.

Использование смол по предлагаемому способу позволит. получить экономический эффект в размере 116 руб. на

1 тонну смолы.

Формула изобретения

Способ получения клеевых смол конденсацией мочевины с формальдегидом до образования форконденсата и соконденсацией с модифицирующими агентамй в переменных средах при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности и водостойкости клеевого шва, а также термостабильности, форконденсат получают при мольном соотношении мочевины и формальдегида, равном

1:1,98-2,5, в области рН 7,5-9,5 до получения продукта с вязкостью

40-50 ctI, далее проводят соконденсацию с гуанаминами, и/или смесью гуанаминов, и/или меламином при соотношении 0,01-0,6 моль на 1 моль мочевины в кислой среде в области рН 4,8-6,5 до образования олигомера с вязкостью 90-100 сП с последующей доконденсацией с мочевиной до конечного мольного соотношения амины: формальдегид, равного 1:1,1-1,55, в слабощелочной среде и концентрирование смолы до содержания сухого вещества 70-75% и достижения вязкости 450-460 сП.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ПНР Р 59287, С 08 g) опублик. 05.02.70.

2. Патент США 9 3547868, кл. 260-293, опублик ° 15.12.70.

3. Патент Японии Р 4560, кл. 26 D 3, опублик. 25.02.69 (прототип).