Способ получения линейного димера пентадиена-1,3

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советсмик

Социалистинеских

Республик gi)1004331, (61)Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20. 07.81 (21) 3346720/23-04 с присоединением заявки ¹

Р М К з

С 07 С 11/21

Государствеииый комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет

)53) УДК 547 217 . 3

° 071088.8) Опубликовано 1593.8Ç- Бюллетень ¹ 10

Дата опубликования описания 15Я3,83

Б.И.Игнатов, П.С.Белов, Н,В и Диль Афроза Бегум (Народи (72) Авторы изобретения н ш) Московский ордена Октябрьск

Трудового Красного Знамени и газовой промышленности им органической химии им. Н.Д.Зезтннакаго кой тут (71) Заяв ители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕИНОГО ДИМЕРА

ПЕНТАДИЕНА-1, 3

Изобретение относится к способам получения олигомеров диеновых углеводородов, конкретно к способу получения 4-метилнонатриена-1,5, 7, который может применяться в органическом синтезе, например, в лакокрасочной промышленности при производстве быстровысыхающих покрытий.

Известен способ получения 4-метил нонатриена-2,5,7 путем линейной димеризации пентадйейа-1,3 прн 140 С и повышенном давлении с использованием в качествг: катализатора комплекса биссалицилальэтилендиамина кобальта с триэтилалюминием. За 5 ч нагрева транс-пентадиена-1,3 в авто" клаве выход димера составляет 843(1).

Недостатками этого способа явля-ются высокие температура и давление процесса, а также высокая стоимость и однократное использование катализатора, необходимость применения триэтилалюмнния,.который не устойчив на воздухе, взрыво- и пожароопа сен, что требует проведения процесccl в среде инертного газа с высокой степенью .осушки.

Наиболее близким к изобретению является способ получения линейного димера.пентадиена-l,3 путем димеризации пентадиена-1,3 в среде этилового спирта при 100"120 С, повышен- ном давлении в присутствии в качестве катализатора комплекса днбромбис-

-(о-анизидино)кобальта с боргидридом натрия. За б ч нагрева пентадиена-1,3 при 110 С в атмосфере аргона выход димера составляет 85% от тео-. ретического, считая,на транс-пентадиен-1,3 в смеси (2).

Недостатками этого способа являются применение температуры 100120 С, повышенного давления процесса, однократное использование катали15 .затора, необходимость применения боргидрида натрия, который гигроскопичен и неустойчив на воздухе, что требует проведение процесса в среде инертного газа с высокой степенью

20 осу и.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет снижения его температуры, давления и продолжительности, исключения инертной атмосферы и возможности многократного использования катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения линей-. ного димера пентадиена-l,3 путем ди1004331

10 меризации пентадиена-1,3 в среде этилового спирта при 50-65 С в присутствии комплекса ацетилацетоната железа (III) с хлористым алюминием при атомарном соотношении Fe:Al равном 1:3-7, приготовленный в присутствии соляной или уксусной кислоты при рН = 1 - 2.

Предпочтительно проведение процесса при использовании комплекса ацетил ацетоната железа (III) с хлористым алюминием при атомарном отношении

Fe:Al=1:5, при мольной концентрации ацетилацетоната железа (III) 0,050,1 М. Предпочтительно соляную или уксусную кислоту брать в количестве, обеспечивающем их концентрацию в реакционной смеси 2-4 М.

Способ осуществляется следующим образом.

Вначале готовят раствор каталитического комплекса. Для этого в усло,виях окружающей среды к навеске ацетилацетоната железа (111) добавляют спирт и перемешивают 5 мин, вводят часть пентадиена-1,3, навеску хлорис того алюминия, концентрированную соляную или уксусную кислоту и перемешивают 1 ч. Затем к раствору образовавшегося каталитического комплекса добавляют основ-: ное количество пентадиена-1,3 и процесс ведут при 50-65 С и интенсивном перемешивании в герметическом сосуде, снабженном мешалкой и термостатирующей рубашкой, Состав реакционной смеси анализируют методом ГЖХ.

Для вторичного использования каталитического комплекса из реакционной смеси отгоняют на водоструйном насосе жидкие продукты и к сухому остатку добавляют спирт, После 5 мин пере. мешивания при комнатной температуре последовательно вводят в раствор соответствующие количества пентадиена-1,3 и соляной или уксусной кислоты. Смесь перемешивают 1 ч и добавляют основное количество пентадиена-1,3. Процесс проводят при 5065 С при интенсивном перемешивании.

Конверсия пентадиена-1,3 и селективность димеризации при повторном использовании комплекса не снижаются.

Для разложения каталитического комплекса к реакционной смеси добавляют концентрированный раствор щелочи..Выпавший при этом осадок отфильт. ровывают, а фильтрат несколько раз обрабатывают серным эфиром. После деконтации собранные эфирные вытяжки разгоняют на водяной бане. Жидкий остаток представляет собой димер пентадиена-1,3. По данным ГЖХ и

УФ-спектроскопии полученный продукт соответствует 4-метилнонатриенту-1, 5.7

2О

5Î

Пример 1. Каталитический комплекс готовят следующим образом.

К 0,0954 r ацетилацетоната железа (III) добавляют 5 мл этанола и перемешивают 5 мин, вводят 0,3 мл транс-пентадиена- 1,3 (97Ъ), 0,16 г хлористого алюминия, 0,8 мл концентрированной соляной (37Ъ-ной) или.0,6 мл уксусной (98Ъ-ной) кислоты (соответственно для рН 1 или 2) и перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Образовавшийся каталитический комплекс характеризуется следующим УФ-спектром: А =293 nm, Е=52000;

1.=368 nm, E=4800. К катализаторному раСтвору добавляют 2,1 мл пентадиена-1,3 и процесс ведут в герметическом сосуде при 65 С с постоянным перемешиванием. Через 3 ч конверсия пиперилена составляет 8 ОЪ при селективности по 4-метилнонатриену-1,5,7, равной 95Ъ.

Пример 2. К 0,19 г ацетилацетоната железа (III) добавляют 5 мл этанола,перемешивают 5 мин, вводят

0,3 мл транс-пентадиена-1,3 (97Ъ), 0,32 г хлористого алюминия, 1,6 мл концентрированной соляной кислоты до рН =1 и смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре. К полученному катализаторному раствору добавляют

4,7 мл пентадиена-1,3 и процесс ведут при 65 С в течение 1 ч при постоянном перемешивании. Для разложения каталитического комплекса в реакци-, онную массу вводят концентрированнйй водный раствор щелочи (до рН=-7 — 8) и образовавшийся при этом осадок отфильтровывают. К фильтрату добавляют равный объем серного эфира и экстрагируют углеводородную часть, Эфирные вытяжки после 2-4 кратной экстракции объединяют и разгоняют на водяной бане. Жидкий осадок по данным ГЖХ и УФ-спектроскопии (g<200nm, Е>3000;

k=232 nm,Å = 1040," А= 260 nm,Å= 600) представляет собой линейный димер пентадиена-1,3 на 98Ъ соответствующий 4-метилнонатриену-1,5,7. Его выход составляет 2,68 r, т,е, 8ОЪ от суммарного количества взятого дие. на.

Результаты димеризации пентадиена-1,3 и различных условиях приведены в таблице °

Таким образом, предлагаемый способ позволяет без существенного изменения выхода (80Ъ) линейного димера пентадиена-1,3 значительно упростить технологию получения триена эа счет снижения температуры и продолжительности процесса соответственно на 35 С и 5 ч, а также исключить инертную атмосферу и обеспечить многократное использование катализатора, что существенно понизит себестоимость целевого пводук та . 1004331

Условия димеризацни

Конверсия, Ъ

СелективностьФ

Пример, Р

Концентрация, моль

Атомарное отношение

Fe:Al

Продолжительность! ч

Температура, !ФС

Fe(acac) НС1 С Н9

90.

2 0,625

0,05

1:5

° Ф 1 Ф

° I

1 °

0,10

«1 ° I Ф

10

° I Ф 1

0 05

1:0

«1 !

1:3

° 1

» I l

»I!»

l:5

IФ»«1!»

1:7

1 1»

l -. 5

100

1 °

«! I

«1 1»

«1 1»

1 1

64

l I»

1,25

11

»»l 1

100

1 °

67

5 00

12 60

13 65

80

° 1

° °

4 10,0

80

Oil

0,0Ф

14 ! 1

x)

15 110

1:7 ) 100

5,00

Ъ) Известный способ: катализатор — дибром-бис-(о-анизидино) кобальт

° Ф}.

- 6 боргидрид натрия

Формула изобретения 45 с хлористым алюминием при атомарном, соотношении Fe:Al=l:5.

1, Способ получения линейного 3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю,димера пентадиена-1,3 путем днмери- шийся тем, что процесс проводят зации пентадиена-1,3 в среде этилово- при мольной концентрации ацетилацего спирта в присутствии комплексного тоната железа (III) 0,05 - 0,1 М. катализатора при повышенной темпера- 50 4. Способ по п. l о т л и ч а ютуре, отличающийся тем, шийся тем, что соляную или уксус что, с целью упрощения технологии ную кислоту берут в количестве, обеспроцесса, в качестве катализатора печивающем их концентрацию в реакцииспользуют комплекс ацетилацетоната онной смеси 2-4 М.

: железа (III) с хлористым алюминием . 55 Источники информации, при атомарном соотношении Fe:Al, принятые во внимание при экспертизе равном 1:3-7, приготовленный в при- 1. Юрьев В.П.Ф Салимгареева И.M. сутствии соляной нли уксусной кисло- Толстиков Г.A. Линейная транс-пипе-. ты при рН = 1-2, и процесс проводят рилена. -Известия АН СССР, сер. хипри 50-65О С . 60 .мическая, 1973, В 7, с. 1663.

2. Способ по и. 1; о т л и ч а ю- 2 ° Авторское свидетельство СССР шийся тем, что используют комп-,В 727607, кл. С 07 С 11/211 1978 лекс ацетнлацетоната железа (III) (прототип) .

BHHHIlH Заказ 1787, 28 Тираж 416 Подписное

Филиал ППП "Патент",г.ужгоро,ул.Проектиая,4