Способ получения линейных олигомеров сопряженных диенов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зав ноимое от авт. свидетельства №
М. Кл. С 07с 3/10
Заявлено 05.1Ч.1971 (№ 1645423/23-5) с присоединением зая в ки №
Государственный комитет
Спввта Министрпв СССР пп делам изабретений и аткрытий
Приоритет
УДК, 547.315.2:66.095. .264.3 (088.8) Опубликовано 2О.Н1.1973. Бюллетень № 15
Дата опубликования описания 5.XI,1973
Авторы изобретения Г. А. Толстиков, В. П. Юрьев, И. М. Салимгареева и С. P. Рафиков
Заявитель
Институт химии Башкирского филиала АН СССР
СПОСОБ ПОЛУ 1ЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ
R, 20
25 (CH2 j, СН1
Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к способам получения линейных олигомеров сопряженных диснов, например бутадиена, изопрена, пиперилена.
Получасмые реакционные олефины могут найти широкое практическое применение в производстве полимерных материалов, для получения полнэпокисей и их производных, а также в качестве полупроводников при органическом синтезе.
Известен способ получения линейных олигомеров сопряженных диенов, например бутадиена, олигомеризацией их в массе или среде инертного органического растворителя, при котором катализатором является состав из дикобальтоктакарбонида и трналкилалюминия.
Олиномеризация проходит с низкой (60%) конверсией бутадиепа.
Образующаяся смесь сложна по составу и трудноразделима. Так, при получении бутадиена катализат состоит из следующих олефинов: З-метил-гептариепа-1,4,6 (90%), винилциклогексена (8%), октатриена-1,3,6 (1%) и циклооктадиена (1 % ).
Целью изобретения являлась разработка такого способа линейной олигомеризации сопряженных диенов, который позволил бы получать полиненасыщенные олефины с хорошим выходом при практически полной конверсии исходного сопряженного диена.
Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве кобальтсодержащего компонента катализатора применены хелатные комплексы кобальта с кислород-, азот- и серусодержащими л игандами.
Объектами олигомеризацин могут быть со пряженные диены, содержащие самые разнообразные заместители, например:
R=H, алкил, арил, R=H, алкил, арил COUR, 15 CN, OR, ОАцил диметиленциклана, где размер цикла не огра30 ничен.
374263
R СН OH В
CH= hl -8
R О
ОН
ОН
ОН
1 = М вЂ” А2
КН жн
МН („„) с .О со и- о у
/ сн-N cH,— сн, -N=ñí у ЛРl
В качестве лиганды хелатного кобальтового каталогизатора могут быть следующие соединения: р-альдегидокетоны, Р-дикетоны, производные 8-оксихинолина, салицилиденальдимины, Процесс олигомеризации проводится при
0 — 200 С.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Смесь из 1,8 г А1(С Нв)з, 70 мл (43 г) бутадиена и 0,2 г катализатора заливали в автоклав объемом 100 смз, где ее выдерживали
48 час при 18 С. Катализат перегоняли с водяным паром. Было получено 41,8 г (97%)
З-метилгептатриена.
Константы полученного 3-метилгептатриена1,4,6 совпали с литературными данными: а нитрозофенолы, азотосоединения, полученные сочетанием фенолов с солями диазоина, полиэтиленполиамины и их производные:
Пример 1. Димеризация бутадиена на комплексе кобальта (111) с оксиметиленкетонкамфорой:
Т. жип.=117 C; n D =1,4657;
ИК-спектр, ч см-1: 900, 920, 960, 100, 1385, 1420, 1460, 1610, 1640, 3040;
УФ-спектр: impy=230 ммк, 1g (=4,44;
m/å= 108, Пример 2. Тримеризация бутадиена на комплексе кобальт (11) бис-салицилиденэтилен:
374263
О- — — Со
СН вЂ” 0
Смесь из 210 г (v=350 мл) бутадиена, 12 г AI(C2Hs)a и 1,2 г комплекса кобальт (11) бис-салицилиденэтилен нагревали в литровом автоклаве до 120 С и выдерживали в течение
15 час. После нейтрализации алюмооргапики катализат перегоняли под вакуумом. Получено:
1. Димера бутадиена 21,5 г (-10%), представляющего собой З-метплгсптатриен-1,4,6; т. кип. 117 С; и о = — 1,4657.
2. Тримсров бутадиспа 128 г (-61%). Ректификация па колонке привела к 51,5 г 3,6диметил-декатетраена-1,4.,7,9 и 76,5 г 3,8-диметил-декатстрасна-1,4,6,9.
Параметры 3,6-диметил-декатетраена-1,4,7,9;
Т. кип.=126" ../48 лгм; и о =-1,4861;
ИК-спектр, см г: 900, 920, 1000, 1050, 1420, 1460, 1600, 1640, 3080;
Смесь из 210 г (v=350 смз) бутадиена, 12 г
Al(C2I-Ig)g и 1,2 г комплекса кобальт (II) биссалиц илиденэтилена вьгдерживали в литровом автоклаве при 120" С в тс ание 24 час. После разложения алюмоорганнкп каталпзат разгоняли на ректификационной колонке. Было получено 11 г (5,2%) димера бутадиена, 51 г (24% ) тримеров бутадиена и 128 г (61% ) тетрамера бутадиена, представляющего собой
8 150 слг2 ав1оклав загружали 70 мл (47,6 г) изопрена, 1,8 г триэтилалюминия и 0,25 г комплекса кобальта (II) с оксиметилецкамфорой, растворенного в 25 слР бензола. Смесь нагревали в течение 5 час при 150 С. После перегонки с водяным паром образуются смеси из
2,7-диметил-октариепу-1,4,7; 1,4-диметил-!-винил-цпклогексец-4 и бсцзола. После повторной перегонки получили 45 г смеси двух димеров изопрена (7: 3).
Константы 2,7-диметил-октатриена-1,4,7:
T. кип.=б5 С/50 лглг; n D =1,4729;
ИК-спектр, слг — г: 800, 890, 1380, 1440, 1630;
УФ-спектр; отсутствие сопряжения двойных связей;
m./е = 136.
Константы 1,4-диметил- l-винил-циклогексае-4:
Т, кип,=35 С/35 мм; и о ==1,4645;
УФ-спектр: Х,г,,:=226 лгмк. Ig =4 2. т/е =- 162.
Параметры 3,8-диметил-декате граена-1,4,6,9:
Т. кип.=132/35; и D = — 1,5018;
ИК-спектр, ъ слг . 970, 1375 1420, 1460, 1440, 3080;
УФ-спектр: Am .— = 236, lg =4,1; пг/e= 162, 3, Тетрамсра бутадисна 44 г (21%), представляющего собой 3,6,9-триметил-тридекапец20 таси-l.4,7,10,12, с т. кип.=160 С/1 лгм, n D—
==== i,5060.
4. Кубовый остаток IG,5 г (7,9%).
Пример 3. Тетрамеризация бута,гиена па комплексе кобальта (11) с окспметплепкетонкамфорой:
3,6,9-триметил-тридеканентаеп-1,4,7,10,12.
20 Т кип =160 /1 лглг; n D =1,5060;
ИК-спектр, сл ->: 920, 980, 1000, 1430, 1460, ! 650, 1680, 3020, 3090;
УФ-спектр: Л„. =230 lg (=4 34;
m/е = 21G.
Пример 4. Димеризация изопрена на комплексе кобальта (11) с оксиметиленкамфорой:
ИК-спектр, ъ слг-г: 800, 920, 1000, 1380, 1420, 1640;
25 УФ-спектр, отсутствие сопряжения двойных связей; пг/е = 136.
B аналогичных условиях была 11роведена димеризацня изопрспа, по без растворителя. Про30 цесс прошел с незнач пельпым уменьшением выхода димерог. ввиду неполной конверсии изопрена.
Пример 5. Дпмеризация изопрепа на комплексе кобальт (11) бас-салЪцплпденэтплсп:
374263
„ со
Предмет изобретения
Составитель В. Ф ики монов
Техред Л. Грачева
Корректор М. Леизерман
Редактор Н. Данилович
Заказ 2935/9 Изд, № 378 Тира>к 523 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
В 100 сма автоклав загружали 70 ял (47,6 г) изопрена, 1,8 г триэтилалюминия и 0,25 г комплекса кобальт (11) бис-салицилиденэтилен.
Смесь нагревали в течение 5 час при 120 С.
Реакционную смесь перегоняли с водяным паром, что привело к получению смеси из 2,7диметилоктатриена-1,4,7 (70%) и 3,7-диметилСмесь из 50 мл (33,6 г) транс-пипсрилена, 1,8 г А1(С Нз)з и 0,2 г катализатора нагревали в автоклаве объемом 100 см при 120 в течение 5 час. Катализат перегоняли с водяным паром. Получили 28 г 4-метил-нонатрнен-2,5,7 (83% ) и 5 г кубового остатка.
Параметры 4-метил-нонатриена-2,5,7:
Т. кип.=170 С, g.т> =1,4808;
ИК-спектр, v см 1: 920, 975, 995, 1310, 1380, 1460;
m/е = 136. октатриену-1,4,7 (30% ) в количестве 45,1 (95%). Константы полученных продуктов совпадали с константами продуктов из первого опыта.
Пример 6. Димеризация пиперилена на комплексе кобальт (I I) бис-салицилиденэтилен:
Способ получения линейных олигомеров сопряженных диенов олигомеризацией их в массе или среде инертного органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из кобальтсодержащего компонента и триТ5 алкилалюминия, отлича(ощийся тем, что, с целью улучшения селективпости катализатора, увеличения выхода олигомеров и конверсии исходных диенов, в качестве кобальтсодержащего компонента применяют хелатные соеди20 нения кобальта с кислород-, серу- или азотсодержащими лигандами.
