Способ получения норборнадиена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, Союз Советских

СоциалистическихРеспублик (щ 1004334

{61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.0381 (23) 3256625/23-04

)$4)M Nn з с присоединением заявки Йо С 07 С 13/39

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет(33) УДК 547.592. . 2(088. 8у

Опубликовано 152383. Бюллетень М 10

Дата опубликования опмсания 15.03.83

)л: ., <

В.И.Смагин, В.И.Беленький, Б.С.С льчик !В.-И.За отов, .A A.Ãðèãîðüåâ„ Э.В.Пинхасик, Q.Í. )рдиМ .и,,С.A.Éàìíåâà" ,ъ, (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОРБОРНАДИЕНА

+ III ЖЪ (."н

Изобретение относится к способу получения норборнадиена (НБД) или бицикло (2,2,1) гептадиена-2,5, который является исходным сырьем для получения инсектицидов типа альдрина и дильдрина.

Основным способом„по которому получают НБД, является реакция диенового синтеза между дициклопентадиеном (ДЦПД) или его мономерной формой — циклопентадиеком (ЦПД) и ацетиланом

Реакцию проводят при повышенных температурах 370- 380 С, давлении ацетилена 4 атм и мольном соотношении ЦПД: ацетилен не менее чем 1:1,3

Селективность реакции составляет

70,1%, содержание НБД в продуктах реакции 26,1 вес.% 1).

Недостатком.известного способа получения НБД является применение избытка ацетилена (не менее чем на

30 мол.% по отношению к ЦПД или

ДЦПД), что во-первых, ввиду низкой конверсии ацетилена (около 30-35%) . ведет к его перерасходу, во-вторых, к взрывоопасности, так как процесс осуществляется в области повьваенных температур и давлении, где возможно взрйвообразное разложение ацетилена. Кроме того, непрерывный процесс получение НБД обладает низкой производительностью — скорость по,дачи ЦПД (ДЦПД) составляет 0 15 ч, что ведет к увеличению реакционных объемов установки. Увеличение объем-: ной скорости приводит к уменьшению выхода НБД.

Известны способы получения НБД взаимодействием ЦПД или его димера с ацетиленом при 340оC и давлении

6-13 атм s присутствии флегматиэатора взрывного распада ацетилена. В ка

20 честве флегматнэатора были испытаны азот, изопропан, циклопентадиен. Процесс проводят при объемном соотношении С И ..ЦПД =1,5:1, прн использовании в качестве флегматизатора азота или при объемном соотношении

С Н. гЦПД (2-1):1, при использовании в качестве флегматнзатора ЦПД (.2

Однако для того, чтобы ЦПД обладал достаточным флегматизирующим эффектом, необходимо весьма высокое разбавление ацетилена ЦПД по крайней

1004334 мере, содержание последнего в смеси с ацетиленом должно быть намного выше 50-60 об.%, так как смеси такого состава (С К .ЦПД = 1:1) могут взрываться даже при 300 С, а синтез НБД проходит при 370-380 С. Увеличение . же. содержания ЦПД в исходной смеси выше 50% ведет к резкому падению его конверсии и содержания НБД в продуктах реакции (до 10-12%), что в дальнейшем означительно усложняет ректификационную схему разделения продуктов, приводит к большим и неоправданным рециклам по ЦПД и ДЦПД, невыгодным с точки зрения энерготехнологии процесса, Целью изобретения является щение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, ч-.о согласно способу получения

15 упронорборнадиена взаимодействием цикло20 пентадиена или его димера с ацетиленом при 370-380 С, давлении 2,8

3 атм в присутствии в качестве флегматилену в количестве .около 40% делает 4() процесс невзрывоопасным даже, например при .6 атм и 370 С что полностью соответствует условиям синтеза НБД.

Мольное соотношение ЦПД : Н О вЂ” 1:(1-2) для интервала отношений

ЦПД : ацетилен = 1:(1,05-1,1) по .предлагаемому способу соответствует содержанию пара в смеси с ацетиленом 47-65%, что значительно выше содержания пара, гарантирующего безопасное проведение, процесса. Последнее обстоятельство значительно упрощает и делает реальным технологическое оформление непрерывного промышленного процесса получения НБД иэ

ЦПД (ДЦПД) и ацетилена. Одновременно добавка пара в высокотемпературномпроцессе позволяет лучше регу- лировать температурный режим процесса.

Пример. Синтез норборнадиена проводят на пилотной установке непрв рывного действия. В реактор, который представляет собой металличес- кую трубку длиной 2,2 м и диаметроМ

25 мм, помещенную в селитряную ван тизатора — водяного пара при мольном соотношении циклопентадиен:ацетилен: вода, равном 1:(1,05-1,1}:1-2.

Предлагаемый способ позволяет снизить расход ацетилена на 15-20% беэ снижения выхода НБД, так как добавляемый водяной пар ускоряет реакцию и увеличивает конверсию ДЦПД (ЦПД) с неизменной селективностью для одних и тех же мольных соотношений

ЦПД:ацетилен. Одновременно увеличивается и производительность непрерывного процесса получения НБД, так как З5 скорость подачи ЦПД (ДЦПД) увеличивается до 0,35-0,37 ч на единицу реакционного объема установки. Кроме того, добавление водяного пара к ацену, при 370-380 С подают ацетилен из баллона со скоростью 135-142 н.л/ч, водяной .пар (6 атм) 105-210 r/÷ и дициклопентадиен 380-400 мл/ч.Мольное соотношение циклопентадиен:ацетилен;вода = 1:(1,05-1,1):(1-2), давление в реакторе 2,8-3 атм. Объемная скорость подачи дициклопентадиена, который в реакторе при высокой температуре (170ОС)мономеризуется в циклопентадиен, составляет 0,35

0,37 ч"". Реакционную массу конденсируют сначала в воздушном, а затем в рассольном холодильнике (-10-12 С)

Полученный органический слой подвергают хроматографическому анализу, согласно которому содержание норбор надиена в зависимости от условий реакции составляет в отдельных пробах

24,08-27,38 вес.%. Органический слой подвергают ректификационному разделению на колонке периодического действия эффективностью 30 т.т. Выделяют Образцы норборнадиена (t

При проведении реакции в тех же условиях, но беэ добавления водяного пара получена реакционная масса с содержанием норборнадиена 12,52 вес.%, Доказано, что абгаз в процессе получения НБД примерно на 97% состоит из ацетилена и поэтому может быть возвращен в рецикл. В предлагаемом способе весь водяной пар после реактора конденсируется в воздушном и рассольном холодильниках и абгаз также практически является 97-98%-ным ацетиленом, т.е. также может быть возвращен в рецикл.

Разделение продуктов реакции проводят следующим образом.

Подают в реактор 3590 мл ДЦПД (по 380-400 мл/ч), а также пар (6 атм} со скоростью 105-210 r/÷.

После реакции получают реакционную массу, представляющую собой двухфазную систему с четкой границей раздела . верхний — светложелтый слой органический, нижний — водный.

После их отделения в делительной воронке при 20-21@С получают 3520 мл органического слоя (потери 2 вес,% ) и 1405 мл водного слоя. По данным

ГЖХ-(5% 5Е-30 на силанизированном хроматоне 0,12-0,16 мм, колонка

3 м 3 мм, газ-носитель азот 30мл/мин, температура хроматографирования 60

170 С со скоростью 25 С/мин, хроматограф JIXN 8 МДс ПИД (конверсия ДЦПД) с учетом его мономериэованной формы

ЦПД составляет И%.

Получают состав органического слоя содержащий, вес.%:

Циклопентадиен 19,73

Норборнадиен 27,1

1004334

0,12

2,73

43,18

Толуол

Циклогептатриен

Дициклопентадиен

Диэндометиленгексагидронафталин 1,6

Неидентифицированные высококипящие 5,54

Органический слой подвергают ректкфикационному разделению на колонке периодического. действия эффективностью 30 т.т.

Из 3223 Г (2590) реакционной массы получают:

Фракцию ЦПД 628,6 г, с температурой кипения

40-&& С/ т

Органические кислоты

0,0069 вес.% (путем перевода в гидроксамовые кислоты)

Карбонильные О, 3 вес Л (путем пере15 вода в гидразоны)

Очистка этой воды .производится путем нейтрализации кислых примесей и доведения рН до 7-8 с последующим ,испарением в парогенераторе в пар

2О 6,12 и 21 атм (по потребности).

Фо1жула изобретения

Способ Получения норбориадиена взаимодействием циклопентадиена или

25 его димера с ацетиленом при повышенной температуре и давлении в при- сутствии флегматизатора, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве флегматизатора используют .водяной пар и процесс проводят при мольном соотнсавении циклопентадиен:

:ацетилен:вода, равном 1:(1,05-1,1) .

;(1-2) при 370-3&О С и давлении 2,&

35.3 а™

Источники информации,, . принятые во внимание при экспертизе

1. Прянишникова М.A. и др. Получение бицикло (2,2,1) -гептадиена-2,5 конденсацией циклопентадиена с ацетиленом без применения флегматизатора. Изв.. AH CCCP>сер. хим., 196

М 5, с. 1127.

2. Гликин М.A. и др. Флегматизация ацетилена циклопентадиеном.45 "Нефтехимия", V1 1966 9 1, с. 101 (прототип ).

Составитель Т.Раевская

Редактор A.Õèì÷óê Техред Т.Маточка Корректор М. Коста

Эаказ 1787/28 Тираж 416 - Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по.делам изобретений и Открытий

113035, Москва, Ж-35, РаУыская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4

ЦПД 72 4 /760 мм рт.с

НБД 18,8%

Толуол 0,23% циклогептатриен 8,57%

Фракцйю товарного норборнадиена

522,65 г, с температурой кипения

88,91 С/760 мм рт.ст °

ЦПД 0,96%

НБД 97,19%

Толуол 0,26%

Циклогептатриен 1,59% .

Кубовый остаток 1180,85 г

НБД 0,32%

Циклогептатриен 0,11% ДЦПД 87,22%

Диэндометиленгексагидронафталин 3,6&Ъ

Неидентифицированные высококипящие 8,67%

После дополнительной ректификации товарйого НБД на колонке получают образцы НБД (температура кипения 88,5-90 С/760 мм рт.ст.) с содер жанием НБД 98-99,5 вес.Ъ. Из кубового остатка выделяют возвратный

ДЦПД При температуре верха 85-90oC/

/50 мм рт.ст ° с содержанием основного продукта в образцах 95-97%.

Состав водного слоя и регенерация водяного пара.

В водном слое определяют рН, а также спектрофотоколориметрически фенолы, органические кислоты и карбонильйые соединения: рн 6,5

Фенолы 0,003 вес.Ъ gпо реакции азотирования п-нитро- анилина)