Способ получения защитного покрытия на поверхности стеклянных изделий

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ СТЕКЛЯННЫХ ИЗДЕЛИЙ путем нанесения слоя углерюда ,отл и. чающийся тем, мто, с целью повышения кйслотостойкости . слой углерода тощиЯюй 100-5000 А осамздают высокочастотным ионногплаэменным распылением графитовой мишени при ускоряющем напряжении 1-10 кВ и температуре поверхности не более . 2. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что, с целью сохранения прозрачности покрытия на стекле, осаждают углерода толщиной не более 2000 А. г

ССЮЭ СООЕТСНИХ

WIINIIH РЕСПУБЛИК

09 (И)

А всю С 03 С 17/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГООУДАРСТ8ЕККЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЗФ (21 ) 3300607/29-33 (22) 02. 06.81 (46) 23.03.83. Бюл. ИЧ 1 (72) С.С. Олевский, И.С. Сергеев, . А. Л. Толстихина, С.И. Кац и Б. Г. Грибов (53)666.264.4 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

И 118957, кл, C 03 C 17/301 1957.

2.. Авторское свидетельство СССР

N 617409, .кл. С 03 С 17/28, 1975.

1 ,(54)/(57) 1 ° СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ СТЕК"

ЛЯННЫХ ИЗДЕЛИЙ путем нанесения слоя углерода, о т л и. ч а ю шийся тем, что, с целью повышения кислотостойкости слой углерода толцийой

100" 5000 А осаждают высокочастотным ионно-.плазменным распылением графитовой мишени при ускоряющем напряжении 1-10 кВ и температуре поверхности не более 100 С.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью сохранения прозрачности покрытия на стекле, осаждают слой углерода толщиной не более 2000 А.

1 10064

Изобретение относится к производству трубопроводов, футеровок, элементов оптических устройств и касается способа получения защитного покрытия, устойчивого к воздействию, агрессивных сред.

Потребность в стеклоизделиях, обладающих высокой химической стой" костью к действию агрессивных сред, особенно кислот, существует во мно- 16 гих отраслях промышленности. Для защиты от коррозии кислотами Значительные преимущества дает применение стеклянных и углеграфитовых изделий или облицовок. 3s

Стеклянная футеровка применяется для защиты от коррозии химических реактивов, трубчатых теплообменников и др. химического оборудования. Она обладает высокой коррозионной стой- уф костью в растворах Н $04 концентрацией более 503, HNO и СН СООН в широком интервале концентраций и температур, Н РО4 до концентрации 653<; и температур вплоть до температуры aS кипения..

Однако стеклянная футеровка подвержена значительному разрушению под действием плавиковой и фосфорной кислот при высокой температуре, Зв в паровой фазе 203-ного раствора

НСХ (при температуре выше температуры кипения). В этих средах не стойки и трубы из боросиликатного стекла, предназначенные для передачи агрессивных жидкостей.

Известен способ получения защитного покрытия на поверхности, стеклоизделий. путем обработки их силиконовыми эмульсиями, например 0,53-ной водной эмульсией этилгидросилоксанового полимера, в течение 10 мин, последующей промывки дистиллированной водой и прогрева в течение 2 ч при 200 С 1".1Д

Однако данный способ не обеспечивает защиты стекла от плавиковои кисv 4 Я лоты и ее соединений.

Наиболее близким к изобретению является способ получения защитного покрытия на стекле, в частности способ защиты стеклянных колб, применяе- мых в электровакуумной промышленности, путем нанесения на определенный участок поверхности колбы равномерного сплошного графитового слой. В состав

;графитового защитного покрытия входят Ы поливиниловый спирт,. глицерин и вода, а также наполнитель - тальк, краситель и этиловый спирт f2/ .

02 2

Однако такой нанесенный графитовый слой непрозрачен и легко снимается со стекла. Графит вообще является коррозионностойким и химически инертным веществом. Однако он корродирует при действии сильных окислителейазотной кислоты, свободных алогенов, перманганатов.

Таким образом, известные способы не обеспечивают химическую стойкость стеклоизделий„особенно к действию плавиковой кислоты и фтористоводородных соединений, защитные покрытия ухудшают оптические свойства стекла, имеют слабую адгезию с основой.

Целью изобретения является повышение кислотостойкости защитного покрытия и сохранение прозрачности покрытия на стекле.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения защитного покрытия на поверхности стеклянных изделий путем нанесения углеро" да, слой углерода толщиной 1005000 А осаждают высокочастотным ионно-плазменным распылением графитовой мишени при ускоряющем напряжении

1-10 кВ и температуре поверхности не более 100 С, а с целью сохранения прозрачности покрытия на стекле осаждают слой углерода толщиной не более 2000 А.

Сущность способа основана на экспериментально установленной черезвычайно высокой химической стойкости аморфных алмазоподобных углеродных пленок со структурой, углеродный каркас которой аналогичен циклическим углеводородам, и которая может быть представлена как структура аморфного алмаза с апериодическим появлением двойных связей С=С. Энергия этих связей (95 ккал/моль) значительно выше, чем энергия связи С-С алмаза (88 ккал/моль), Известно, что алмаз несоизмеримо более химически инертен, чем графит. Такой же особо высокой химической стойкостью обладают и аморфные алмазоподобные углеродные пленки-покрытия, которые можно осадить на той или иной подложке предложенным способом.

Экспериментально также установлено, что аморфные алмазоподобные углеродные пленки обладают наиболее высокой химической стойкостью, если flpo цесс высокочастотного напиления прово-. дить при низких ускоряющих напряжениях, а именно в интервале от 1 до

10 кВ. В частности, ускоряющее напряжение должно быть от 1,2 до 2,4 кВ.. для аргоновой плазмы и 4-.8 к9, для криптоновой плазмы.- При этом температура подложки не должна превышать

100 С, при более высоких температурах на подложке образуется графитовая пленка с плохой адгезией к подложке. По мере снижения ускоряющего напряжения коэффициент йреломленйя, 10 а следовательно, и структура пленок приближаются к:параметрам алмаза.

Соответственно меняется йлотность материала, пленки, например от

»

1,91 г/см и менее при ускоряющем 1З напряжении 2,4 кВ в случае аргонной плазмы до 2,6-2,65 г/см и более при ускоряк цем напряжении 1,2 кВ.

Такое изменение структуры и плотности осадка связано с уменьшением чис-. 0 ла двойных связей и, соответственно, уменьшением геометрических размеров наиболее .вероятного углеродного цик-ла, характерного для структуры пленки, и следовательно, с приближением структуры к тетраэдрической алмазной.

Наряду с очень высокой химической стойкостью, обеспечивающей стойкость покрытого пленкой стекла, в

30 струе сильных травителей, в том числе таких как HF - НИОКР, HF — НС1, получаемые предложенным способом алмазо-подобные пленки имеют высокую микротвердость, теплопроводность и при определенной толщине оптически прозрачны.

Методом ВЧ вЂ” ионно-плазменного распыления графитовых мишеней на стекле может быть осаждена углеродная пленка с устойчивой алмазоподобной структурой толщиной от 100 до

5000 А. Пленка с указанным верхним пределом толцины имеет устойчивую алмазоподобную структуру, обеспечивающую надежную стойкость стеклоизделий к действию кислот. При не-.— обходимости сохранения прозрачности. и других оптических свойств стекла 1 .толщина покрытия должна быть не более

2000 A. Нижний предел толщины пленки зависит от состояния поверхности стекла: 100-200 A при 14 классе обработки поверхности (специальная полиФ ровка), 400 А при обычной полировке, 1000 Я обычное, неполированное стекло.

Пленки, осажденные предложенным способом, аморфные, однородные по

3 1006402 4 своей структуре, хорошо воспроизво= дят рельеф поверхности стеклянной подложки, обладают хорошей адгезией к ней. Высокая химическая стойкость стекла с нанесенной углеродной пленкой подтверждена прямыми опытами, при которых образцы покрытых стекол не разрушаются при воздействии травителя состава xHF: УНИО, где х:У=

=О:1.

Ъ

Таким образом, отличие предложенного способа повышения химической стойкости стеклоизделий от известного состоит в том, что наносимая предложенным способом на кремний.содержащее стекло углеродная пленка обладает высокой химической стой" костью благодаря своей алмазоподобной структуре, высокой прозрачностью благодаря малой толщине аморфной алмазоподобной структуры, высокой адгезией к стеклу благодаря наличию переходной области между слоями

S@O и C °

Пример 1. Наносят углеродное покрытие толщиной 1000 А на двояко-, выпуклую линзу из оптического кварцевого стекла диаметром 40 мм и тол" щиной 12 мм, используемую в оптичес" ком устройстве для визуального конт" роля процесса травления интегральных микросхем. Покрытие наносят методом

ВЧ-ионно-плазменного распыления графитовых мишеней в аргоне при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и ускоряоцем напряжении 1,2 кВ ("мягкий" режим напыления), обеспечивающем рост углеродной пленки с алмазоподобной структурой, при расстоянии от графитовой мишени до подложки

100 мм.

Структура, строение и химический состав. полученной системы покрытие " стекло исследованы методом Оже-спектроскопии, электронной микроскопии и электронно-графического анализа аморфных структур (построением функ" ций радиального распределения). Исследования на Оже-спектрометре фирмы

Il

Бальцерс показывают, что полученII ная пленка имеет три характерные области: приповерхностный слой толщи- ной 100-150 А, слой углеродной пленки с алмазоподобной структурой толщиной (заданной временем осаждения)

1000 А и переходную областьЯ 1 0ч толщиной 200 А.

Для проверки химической стойкости из покрытой детали вырезают несколь02 Ф гоне при том же ускоряющем напряжении (1,2 кВ), но за короткое время

10 с. Полученная пленка не обладает сплошностью, носит островковый харак.тер (по данным электронной микроскопии) и не может служить защитным покрытием. Например, в HF стекло корродирует сразу при контакте.

Пример 4 . Углеродное покрытие толщиной 100 A наносят íà специально полированную линзу, доведенную по. заводскому эталону до 14 класса чистоты поверхности, аналогично примеру 1, но за время 25 с. Полученное покрытие абсолютно прозрачно, коррозионная стойкость высокая, образцы стекла с покрытием выдерживают 2 ч погружение в травитель HF:

° БНО3 1 1

При нанесении такого же покрытия толщиной 100 А на техническое неполированное стекло коррозионная стойкость покрытия недостаточна и стекло

:корродирует в среде чистого HF после контакта 3-5 мин.

Пример 5 ..Углеродное покрытие толщиной 5000 А наносят на диски из обычного неполированного стекла диаметром 40 мм и толщиной 6 мм методом распыления графитовой мишени в аргоне или криптоне при различных ускоряющих напряжениях плазмы, времени осаждения и температуре подложки.

Условия нанесения и свойства покрытия толщиной 5000 Априведены в табл. 1.

Таблица1

Среда Длительность Температура процесса оса- подложки,вС ждения, Г,с

Ускоряющее напряжение, кВ

Аргон Не происходит напыления (не зажигается плазма) 0 5

Аргон 3600

Криптон 1200

2,6

Равномерное, без дефектов

То же

2,6

То же 800

300

11t

2,8

2,8

Шероховатое, с на-. ростами и неровностями поверхности

Сажистое, 10

150

800

5 10064

-ко образцов 3 ° 3 0,5 мм, которые под1 вергают травлению (со стороны кварца) в струе травителя состава HF:HNOj=

= 1:1, падающей с высоты 150 мм. В результате, в образце со стороны кварцевого стекла образуется кратер травления, на дне которого вскрыва" ется поверхность углеродной пленки в виде круга ф 1 мм. После такого травления высокие оптические свойства пленки не изменяются (желтоватый цвет и высокая прозрачность пленки сохраняются). Толщина пленки, как показывают измерения на профилографе, не изменяется после воздействия струи указанного травителя в течение 30 мин,. что эквивалентно нахождению пленки в- спокойном растворе в течение многих часов.

Пример 2 . Углеродное покры- .® тие .толщиной 500 А наносят на плоско-:: параллельную кварцевую пластину методом распыления графитовой мишени в криптоне при ускоряющем напряжении

4 кВ. Для испытания химической стойкости покрытия пластину помещают в герметичный фторпластовый держатель, который полностью закрывает все поверхности пластины, кроме поверхности с нанесенной углеродной пленкой, ЗО

Пластину погружают в травитель состава HF:HNO =1 : 1 и выдерживают в нем 8ч. Оптические свойства ее сохраняются полностью.

Пример 3 . Углеродное покрытие толщиной 50 A наносят на оптичес-.

; кую линзу аналогично примеру 1 в арКоэффициент Качество преломления покрытия и, (А=1000нм)j

Значения при толщине покрытия А

Х T Г

Показатели

250 700 1000 2000 3500 5000

Коэффициент поглоцения

010 014 015 018 032 04

Показатель преломления п

2,0 2,1. 2,2 . 2 4-2,5 2,6 2,8

Коэффициент пропускания

0,9 . 0 75 06 042 015 012

Результаты повышения стойкости стеклоизделия к действию кислот, особенно плавиковой, и фтористоводо родных соединений приведены в табл 3.

Адгезия пленки находится на достаточно высоком уровне и не изменяется в интервале 20-100 С при ее оценке ме"тодом царапания, принятом в микро- щ электронике.

Таблица3

Защитное углеродное покрытие

HNQ:HF=1:1 Струя 1,,:HF=

--1! 1

С-, оек полностью

Алмазоподобный аморфный слой

Графитовый слой (известный) Стоек Стоек полпол- нос тью ностью

Стоек

Корро- Корро- Корродирует дирует дирует

Сильно корродирует

7 1006402 ., 8

Изменение ускоряющего напряже- Эрачно, заметно неравномерное, имения плазмы позволяет получить по- ет сетку трещин и поэтому не обескрытие толщиной 5000 А за разное печивает химическую стойкость стек" время - от 300 до 3600 с, при этом ла к плавиковой.кислоте. изменяется качество покрытия и его оптические свойства. Из таблицы П.р и м е р 7, Углеродное покрывидно, что при ускоряющем напряжении тие толщиной 2000 % с высокой про0,5 кВ напыления вообще не происхо- эрачностью нанесено на линзу из апдит, а при 14 кВ и температуре под- тического кварцевого стекла анало- ложки 150 С качество покрытия не- Ф гично примеру 1, но за время. 1200: с, удовлетворительное. полученное покрытие имеет коэффициент.

Пример -6 . Углеродное покры" преломления и 2,5 (при jL 1000 нм) .тие толщиной 8000 A наносят на линзу и коэффициент пропускания Т-423. из оптического кварцевого стекла . Зависимость коэффициента поглоще". аналогично примеру 1, но за время 1) ния ($ 1 мкм) и показателя прелом8000 с. Полученное покрытие непро-, .ления пленок приведена в табл. 2.

Таблица2

9 1006402 l0

Предложенный способ, позволяющий чения, и особенно .для покрытия детаполучать покрытия, обладающие высоки- лей оптических систем с целью обесми эащитнйми свойствами, может быть - печения воэможности использования успевно применен для химической защи- элементовоптики в средах, содержаты стеклоизделий разнообразного наэна.з щих плавиковуа кислоту.

Составитель В. Товмасян

Редактор Н. Гунько Техред М.Костик Корректор Л.вокван

Заказ 2038/37 Тираж 484 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, W-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4