Потенциометрический датчик для измерения активности ионов фтора

 

ПОТЕНЦИОМЕТРЙЧЕСКИЙ ДАТЧИК ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ АКТИВНОСТИ ИОНОВ ФТОРА содержащий корпус, заполненный анали: зируегфвд раствором,в который погружениндикаторный фторселетивный электрод, на чувствительный элемент которого нанесен твердый внутренний контакт , состоящий из слоев AgF и Ад, .и измерительную схему, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения точности и надежности измерений, твердый внутренний контакт дополнительно содержит слой Agl, расположен .; ный между слоями AgF и Ад, и внутрен/:ние металлические контакты, один из -.которых прикреплен к слою AgF, а друQ . , гой - к слою Ад, включенные в измериS тельную схему,: состоящую из источнисо iка стабилизированного напряжения и iизмерителя тока..

„„SU„„1040399 A

° СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

У5Р 01 Н 27/30

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3363225/18-25 (54)(57) ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ ДАТЧИК (22) 01.12.81 ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ АКТИВНОСТИ ИОНОВ ФТОРА, (46) 07.09.83. Бюл. Р 33 содержащий корпус, заполненный анали(72), Ю.И.Коноплев, И.В.Кораблев,: зируемым раствором,в который погружен.

A.Â.Ìîðîçoâ и Г. A. Ãàëüöîâà . — индикаторный фторселетивный элект(71) Московский ордена Трудового . - род, на чувствительный элемент котоКрасного Знамени институт химическо- рого нанесен твердый внутренний конго машиностроения такт, состоящий из слоев AgF и Ag, (53) 543.217(088.8) -. ::и измерительную схему, о т л и ч а (56) 1. Лайт Т. Использозание ноно- . ю шийся тем, что, с целью повышеселективных электродов для проиэвод- ния точности и надежности измерений, ственного анализа и контроля техноло : твердый внутренний контакт дополнигических процессов .-В кн ° i Ионоселек- .тельно содержит слой AgI, расположентивные .электроды. Под ред. P.Äàðñòà, : .; ный между слоями AgF и Ag, и внутренМ., Мир, 1972) с. 101. .- ние металлические контакты, один из

2. Выложенная заявка ФРГ Р 2457924. :- ..которых прикреплен к слою AgF, а дру- кл. G 01 N 27/46, опублик. 16.06.76. :.,гой - к слою Ag, включенные в измери-9

3. Стенина Н.И,, Лапшанова Н.С, :: тельную схему, состоящую из источниШвецов В.Б. Определение фтора с ис- : ка стабилизированного напряжения и цольеоваяиеюуселективного фторидного . ;измерителя тока.

С: электрода. Труды Уральского йаучноисследовательского института, 1973, вып. 28, с, 83 (прототип).

1 10аоЗЛ 2

Изобретение относится к физико-химическому анализу, в частности к потенциометрическим методам количественного непрерывного контроля активности ионов фтора в различных средах и веществах, и может быть испольэова- 5 но в черной, цветной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей, стекольной промышленности, промышленности строительных материалов, а также в практике научных исследований в об- 10 ласти химии.

Известны потенциометрические датчики для определения активности ионов фтора, содержащие корпус, индикаторный и сравнительный электроды и изме-15 рительную схему. Принцип потенциометрического измерения активности ионов в известных случаях основан на измерении разности электрических потенциалов индикаторного и сравнительного электродов, помещенных в анализируемый раствор, причем сравнительный электрод в процессе изменения должен иметь постоянный потенциал (1) и (2).

Недостатками известных датчиков являются непостоянство потенциала электрода сравнения, например, иэ-за измерения диффузионного потенциала на границе раздела фаз: электрод сравнения — анализируемый раствор, сложность и недостаточная надежность ( высокоомных измерительных преобразователей, а следовательно, значительная ошибка измерения (15-20%) и ошибка воспроизводимости результатов измерений (10%).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является . потенциометрический датчик для измерения активности ионов фтора, со- 40 держащий корпус, заполненный анализируемым раствором, в который погружен индикаторный фтороселективный электрод, на чувствительный элемент которого нанесен твердый внутренний контакт, состоящий из слоев AgF u йф, и измерительную схему (3).

Основным источником ошибок при измерении ЭДС является электрод сравнения. Место контакта измеряемый Раст" вор/солевой мостик существенно влияет на воспроизводимость измерения

ЭДС, так как здесь возникает нестабильный диффузионный потенциал, колеблящийся в пределах 2 — 10 mV. С точки зрения в,роизводимости и на- 55 дежности измерений контактная зона сравнения электрода является самым уязвимым местом датчика.

Наличие температурного гистерезиса электрода сравнения приводит к из-60 менению показаний датчика на + 5 mV.

Поляризация внутренних контактов. на границе раздела фаз индикаторного электрода приводит к изменению тока рассеяния и тока обмена, а следовательно, увеличению погрешности изме1 рения.

Электрическое сопротивление индиI каторного фторселективного электрода порядка 1 мОм требует применения вы-. сокоомных измерительных преобразователей. У высокоомных измерительных преобразователей высокого класса уровень шумов составляет 25 MV ñëå- довательно, увеличение сопротивления преобразователя ведет и увеличению уровня шумов и дополнительным флуктуациям показаний.

Необходимо высокое сопротивление изоляции по всей длине измерительного кабеля, включая и разъем, также как и входного сопротивления измерительного преобразователя, которое должно быть на несколько порядков выше внутреннего сопротивления электрода.

Таким образом, точность анализа при учете всех погрешностей работы известного датчика составляет 15-20%.

Цель изобретения — повышение.точ ностц и надежности измерений.

Поставленная цель достигается тем, что в потенциометрическом датчике для измерения активности ионов фтора, содержащем корпус, заполненный анализируемым раствором, в который погружен индикаторный фторселективный электрод, на чувствительный элемент которого нанесен твердый внутренний контаКт, состоящий из слоев AgF и Ag, и измерительную схему, твердый внутренний контакт дополнительно содержит слой Ад?, расположенный между слоями AgF и Ag, и внутренние металлические контакты, один из которых прикреплен к слою AgF, а другой к слою Ag включенные в измерительную схему, состоящую из источника стабилизированного, напряжения и измерителя тока, Первый слой AgF готовят по следующей методике.

Поликристалический порошок фтористой соли AgF тщательно перемешивают путем истирания и нагревают с целью гомогенизации в течение 1 ч в вакуумной печи при 800 С. Обработанную тао ким образом массу после дополнительного Измельчения прессуют, применяя вакуумное горячее прессование при

1000ОС давлении 120 кг/см и вакуу- . ме 10 мм.рт.ст. в течение 2 ч.

Для изготовления второго слоя

AgI берут твердую основу, например керамическую, пропитывают раствором азотнокислого серебра, затем сушат.

Керамическую основу после просушки пропитывают раствором иодида натрия, а после этого проводят повторную промывку и просушку, при этом происходит реакция 0э+((= /(q +IVaNO>.

1040399 4 ти следующее уравнение для ЭДС цепи

Промывку производят водой до пол . ного отсутствия иона NO" в керамической основе.

Подученные слоИ AgF и- AgI, а также

Ag и чувствительный элемент в виде мембраны соединяют, применяя вакуум- .ное горячее прессования при 800 С, давлении 120 кг/см 2 и вакууме 10.ща рт.ст. в течение 1 ч.

Металлические контакты, .например платиновые, соединяют со слоями AgF 1О и Ag, применяя также вакуумное горячее прессование, в готовый электрод, который затем помещают в корпус.

На фиг. 1 изображен предлагаемый потенциометрический датчик; на 15 фиг. 2 — кривые зависимости выход-. ного сигнала датчика от времени; на фиг. 3 — температурные кривые датчи" ки; на фиг. 4 — зависимость тока датчика от концентрации ионов, полу-. ченных в растворах NaF с постоянной ионной силой; на фиг. 5 — калибровочная кривая зависимости выходного . сигнала потенциометрического датчи-. ка от концентрации; на фиг. б — графическая схема переноса зарядов при работе датчика.

Предлагаемый потенциометрический датчик содержит корпус 1, заполненный анализируемым раствором 2, в который

ЗО . погружен измерительный фторселектив-. ный электрод 3 с твердым внутренним контактом, представляющий собой последовательно нанесенные на чувстви-. тельный .элемент в виде мембраны 4 твердоэлектролитные слои 5-7 AgF, 35

Agl u Ag соответственно, и внутренние металлические контакты 8 и 9, например платиновые, один из которых (контакт 8) прикреплен к слою 5 АдР,: а другой " к слою 7 Ag, соединеннйе с источником 10 стабилизированного напряжения и измерителем 11 тока.

Изоляцию от окружающей среды и фиксацию внутреннего электрохимически активного элемента электрода 3 обеспе-. 45 . чивают, например, инертным эпоксид ным или силиконовым компаун, дом 12.

/ (ме

E 2 с ((tà) / þå

5 ("ме

/" х

j (1 2) " х

2 ((» х

Х-СОИМ ЬС (2) ((рт

Предлагаемый датчик представляет .5() собой электрохимическую цепь, составленную следующим образом: раствор.где Ме — металл

МеХ - соли металла;

Х> вЂ,анализируемый ион.

Для такой электрохимической цепи; в которой МеХ2 существует с небольшим отклонением от идеального стехиометрического состава,.можно вывес-65

60 инертый электрод М6/МеХ /МеХ2/

/инертный электрод мембрана где E — элек тродв ижуща я сила цепи; числа переноса катионов и анионов(Е„, Е2- значения зарядов катионов и анионов — химический потенциал Ме со стороны Ме ( р.Ме- химический потенциал Ме со стороны Х; к „- химический потенциал Х соМе; (( р-Х- химический потенциал Х со стороны Х (мембраны)

F - постоянная Фарадея.

Таким образом, имеется непосредственная возможность измерения ЭДС цепи при систематическом изменении значения р, Х(. При использовании мембраны в качестве чувствительного элемента значение (ц-Х на границе разде-. ла фаз мембрана/МеХ2 изменяется при изменении концентрации ионов Х во внешнем анализируемом растворе в соответствии с уравнением Нернста где С вЂ” концентрация ионов в анали2 зируемом растворе;

Т вЂ” температура; универсальная газовая постоянная.

Воздействуя на ЭДС цепи путем изменения химического потенциала р»," на внутренней стороне мембраны, как

Х следствие можно измерять изменение тока цепи, величина которого будет служить концентрации анализируемого компонента во внешнем растворе.

Принцип действия датчика заключается в следующем.

При положении напряжения от стаби" лизированного источника питания к электрохимической цепи датчика в AgF начинается движение ионов серебра в направлении согласно электрическому. полю. Это приводит к возникновению дефицита ионов серебра на граничной поверхности AgF / инертный электрод, в результате чего ионы серебра диффундируют слева направо из слоя Ag в слой AgF . При достижении стационарного состояния диффузия ионов серебра компенсируется злектролитическим движением за счет приложенного напряжения, при этом перенос тока во внешней цепи осуществляется за счет, электронсв без химических изменений на электродах..1040399

На фиг. 2 представлены кривые зависимости выходного сигнала датчика от времени при различных значениях поляриэукщего напряжения и концентрации измеряемого компонента. Иэ анализа кривых следует, что электрохимические процессы на инертных токоотво- дящих электродах практически не идут.

Стабильность показаний датчика составляет + 5%.

При изменении активности или кон- 10 центрации ионов фтора во внешнем растворе изменяется потенциал на фаэовой границе мембрана/AgF, что ведет к изменению тока в электрохимической цепи датчика. ВелиЧина изме- 15 нения тока в свою очередь служит мерой измеряемой концентрации ионов в анализируемом растворе.

Промежуточный слой твердого электролита AgI необходим для осуществле- о ния процесса снятия изменения концент. рации анализируемых ионов во внешнем растворе.

Электропроводность AgI составляет

1,3-2,б. (Ом-см) ", коэфФициент диффузии ионов Ag+ имеет такой же порядок, как в расплавленных или жидких солях.

Таким образом, можно считать, что проводимость AgI носит униполярный характер и обеспечивается движением ионов Ag<

Слой AgI служит также для предотвращения образования металлических мостов, а следовательно, короткого замыкания цепи и является как бы защитным слоем с .ионной проводимостью. 3э

На металлические контакты 8 и 9 подается поляризукщее напряжение от стабилизированного источника питания, обеспечинакщее определенный начальный ток цепи, а также последующее 40 его измерение за счет изменения потенциала на фаэовой границе мембрана/AgF.

Величина поляризующего напряжения определяется иэ условия недиссоциа- 4 ции электролитов цепи, т.е. не прохождением процесса электролиза., а также величиной измеряемой концентрации анализируемых ионов, и равна

10-50 мЧ. При этом ток, протекакщий через ячейку, является функцией приложенного напряжения и свойств внутренних элементов и определяется уравнением

3=-F 6 — i

dE

dХ,(3)

55 где Š— величина приложенного поляриэующего напряжения . 6 - электронная и ионная проводимость цепиJ

F — - постоянная Фарадея. 60

И процессе поляризации ток ионной проводимости вызывает градиент хими" ческого потенциала электронов вдоль цепи, обуславливающий образование электрического поля с направлением, Таблица 1

Диапазон измеряемых концентраций F

r-ион/л

Поляриэующее напряжение, МВ

1О-4 10-3

0-3 10-а

10-2- 1050

Знак и величина поляризукщего напряжения, подаваемого от стабилизированного источника питания, во время процесса измерения остаются постоянной. Изменяется потенциал, возникающий на границе мембрана / AgF. Изменение величины тока, служащее. мерой изменения концентрации измеряемых ионов в анализируемом растворе в соответствии с уравнениями (1) и (2), фиксирует измеритель 11 тока с нулевой отметкой посредине шкалы, так как изменение может быть как отрицательно, так и положительно s зависимости от соотношения возникающего потенциала и величины поляриэукщего напряжения. противоположным направлению первоначального поля, По мере возрастания поляризации общее электрическое поле, а следовательно, и ионный. ток, уменьшаются, в результате чего достигается стационарное состояние.

Знак поляризующего напряжения следукщий; плюс от источника стабилизированного напряжения приложен к электродному слою из Agi

Диапазон измеряемых концентраций зависит, с одной стороны, от произведения растворимости материала мембраны, а с другой, от величины начального тока, который определяется величиной поляриэукщего напряжения. При значительной величине поляриэукщего напряжения малые значения возникакщего потенциала будут вызывать малое измейение ЭДС цепи, а при малых величинах поляризующего напряжения имеется возможность зафиксировать изменения ЭДС, соизмеримые с величиной возникающего потенциала. Таким образом, имеется прямая воэможность изменения диапазона измеряемых концентраций в соответствии с оптимальной величиной чувствительности датчика за счет изменения величины поляриэующего напряжения (ст, табл. 1).

1040399

Таблица 2 раствор

Концентрация

C г-HGH/JI

10-6

14,8.15 2

15,0

22,2

22,8

22,6

104

30,2

29,8

30,0

1 0-3

37,8

37,4

37,6

0-г

45,6 45,2

45,0

10-1

53,4

53,0

52,6

Таким образом, првдлагайьЫй дат- чик реализуется с помощью электрохимической цепи вида: инертный электрод /Ag/AgI/AgF/ инертный электрод мембрана 5 и позволяет производить непрерывный количественный контроль анализируе- 1О мого компонента без применения злект» рода сравнения и высокоомного измерительного оборудования. Точность измерения и надежность датчика значительно возрастают из-эа отсутствия диф-: фузионного потенциала и других допол-. нительных погрешностей, связанных с наличием контактной эоны электрода. сравнения.

Отсутствие тока на фазовой грани» це мембрана / .AgF приводит к,отсутст- вию поляриэационных явлений в,предлагаемом датчике, что позволяет непосредственно подключить выводы контак тов 8 и 9 к простому и надежному измерительному прибору с магнитоэлект", рической системой, например к широко распространенному. универсальному измерительному прибору без электричес-кого усиления - миллиампермвтру.

Достоинством предлагаемого потен- ЗО .циометрического датчика является воэможность прямого непрерывного преобразования активности или концентрации измеряемых ионов в пропорциональные им электрические сигналы без сложного35 превращения сигналов. Логарифмическая связь между активностью измеряемых ионов и выходным сигналом датчика позволяет работать на нескольких диа" паэонах концентраций с неизменной от-4О носительной точностью. Эта динамическая область работы. вместе с простой и надежной конструкцией датчика, а также простотой обслуживания позволит применять предла-45 гаемый датчик непосредственно для . непрерывных измерений в процессе . контроля технологических растворов ... или в качестве контрольного прибора: при исследовании окружающей. среды.

Датчик может быть использован в, широком диапазоне рН=2 12, при тем- . пературах окружающей среды 5 — 50 С.На фиг. 3 представлены температурные кривые предлагаемого датчика, при различных значениях измеряемого : 55

I параметра. Оптимальная рабочая температура в процессе измерения составляет 40+ 5 С.

Время установления стационарных. .значений измеряемой величины даже в 60 разбавленных растворах не превышает

5-10 с. Сопротивление предлагаемого - датчика составляет 1 кОм.

В табл. 2 представлены данные за»-, висимости выходного сигнала от кои- 65 центрации измеряемого компонента для трех различных датчиков.

Многократное проведение опытов позволяет утверждать, что воспроизводимость показаний потенциометрического датчика составляет 4%.

Величина выходного сигнала I для датчиков

Точность определения концентрации фтор-иона предлагаемым датчиком с применением калибровочной кривой coc"", тавляет + 5%.

Датчик можно использовать для по- тенциометрического титрования ионов фтора по стандартным мвтоднкам. Точ1 ность определения при этом составля- ет 0,4-0,6%.

Пример 1. Определение -концентрации ионов фтора прямым потенциометрическим методом с помощью калибровочной кривой. Кривая зависимости изменения тока датчика от концентрации ионов фтора в чистых растворах

NaF, а также зависимость, полуненная в растворах с постоянной ноНной силой ЗМ, создаваемой буферным раствором цитрата натрия, представлены на фиг. 4. (Кривая 13 - чистый раствор

NaF, кривая 14 - раствор NaF, с .постоянной ионной силой 3М).

Пример 2 ° Определение концентрации ионов фтора методом потенциометрического титрования. Кривая. потенциометрического титрования представлена на фиг. 5. Взято для авали;за 50 мл 0,5 М раствора NaF. На тит рование пошло 249 мл 0,1 н.раствора

Th(ИОз)+ . Найдено, что концентрация фторида натрия в исходном растворе составляет 0,498 М. Ошибка определения составляет. 0,4% °

Предлагаемый датчик может быть выполнен в виде различных модификаций1 обычный погружной с горизонтально

10,1040399

&u

JA Ðô

pacm

I0 г- ups)g расположенной мембраной погруженной с мембраной, расположенной вертикально, для улучшения коннективного обмена у поверхности мембраны в виде таблетки, которую можно вводить в труднодоступные полости.

Использование предлагаемого датчика позволит проводить технологические процессы, связанные с наличием ионов фтора, например с приготовлением солей данного иона, очисткой отходящих газов оТ фтористых соединений, в условиях, близкйх к оптимальным. Так как предлагаемый датчик обладает хорошими метрологическими и эксплуатационными характеристиками, зто позволит изготовлять его.в промышленном масштабе.

Ж4 039 9

1040399

7,тА лм

ЮР ГРР ЛР N_#_ ЛО

С ос тав и тель Г . Дамешек

Редактор Ю.Ковач Техред С,Мигунова Корректор O. Тнгор

Заказ 6921/48 Тираж S73 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4