Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21 ) 3376284/23-05 (22) 07.01.82 (46) 07.10.83. Вюл. 9 37 (72) В.Н.Степанова, В.И.Золотова, В.А.Васильев,, Т.О.Колосова, Ф.П,Ипитальник, A.È.Cåðãååçà, В.A,Êîýëîâ, А.Ф.Князев и И.Д.Сетежев (53) 678.764.22-.13(088.8) (56) 1. Патент Японии М 46-23159, кл. 25 И 23, опублик. 1971.

2. Патент Японии В 44-19383, кл. 25 Н 32, опублик. 1969.

3. Патент США Р 3849172, кл. 117-47, опублик. 1974 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИИЕРОВ ДЛЯ МЕТАЛЛИЗАЦИИ путем сополимериэации стирола, акрилоннтрила н

1-10% от общей массы загрузки модифицирующего винилового соединения с бутадиеновым каучуком в водной эмульсии, отличающийся тем, что, с. целью повышения адгезии металлического покрытия к полимеру, в качестве модицифирукицего винилового соединения используют производное метакриловой или акриловой кислоты, выбрайное из группы, включающей диэтил- и фениламиноэтилметакрилат, 2-этилгексил-, бутил- и нонилакрилат.

1046251

Изобретение относится к производ ству пластических масс, в частности к получению сополимеров стирола к . акрилонитрила с бутадиеновым каучуком (ABC) предназначенных для металлизации. 5

Пластмассовые иэделия подвергают металлизации для придания им особЫх технико-эксплуатационных свойств, а именно: повышенной механической прочности, атмосферостойкостк (бла- 10 годаря защите от действия УФ-облУче" ния и атмосферных воздействий), электропроводнасти, а также в декоративных целях для придания им товарного вида. Металлизированные изделия из пластмасс гораздо легче и значительно дешевле аналогичных металлических иэделий.

Наиболее распространенным способом нанесения металлических покрытий на изделия из пластмасс является химико-гальваническая металлизация (ХГМ). Свойства металлизированных иэделий определяются силой сцепления металла с полимером (адгеэией металла к полимеру ). Ирк нанесении металлического покрытия методом ХГМ стараются обеспечить возможно большую площадь контакта металлического покрытия с полимером, для чего поверхность полимера подвергают трав- . 30 ленкю. В результате травления поли" мерной поверхности придается микрошероховатость, способствующая лучшему сцеплению металла с полимером.

Сополимеры АБС - гетерофазные 35 материалы, поэтому они предрасположены к травлению с получением микрошероховатой поверхности. Однако при металлизации сополимеров АБС не удается получить покрытие с адгеэи- @) ей более 1,1 кДж/м, что недостаточно для длительной эксплуатации металлизированных изделий.

Известен способ получения сополимеров ABC для металлиэации, включаю- 45 щий привитую сополимеризацию в эмульсии стирола и акрилонитрила с бутадиеновым каучуком и смешение латекса привитого сополимера с 0,5

5.0 вес ч латекса бут диенового кау 50 чука 1 ).

Одн а ко пол уче н ные ук аз ан ным способом материалы обладают низкой текучестью (показатель текучести расплава не превышает 5 г/10 мин), в результате чего отлитые из них детали сохраняют большие внутренние напряжения, что значительно ослабляет прочность сцепления металлического покрытия с поверхностью изделия: на литьевых образцах прочность на 60 отдир 0,9-1,1 кДж/м

Известен также способ получения сополимеров АБС для металлизации, согласно которому сополимеризуют стирол и акрилонитрил с бутадиеновым каучуком в водной эмульсии и к полученному сополимеру ABC добавляют нефтяную смолу, модифицированную малеиновой или фумаровой кислотой.

Из композиции изготавливают листы методом литья под давлением. Нефтяную модифицированную смолу получают взаимодействием 100 г нефтяной смолы с 25 г малеиновой или фумаровой кислоты при 200-225 С в течение 5 ч, Смолу вводят в количестве 510% от общей массы композиции, прочность сцепления металлического покрытия с поверхностью литьевых изделий достигает 1-1,5 кДж/м (2 3.

Однако необходимость энергоемкой и продолжительной операции модификации нефтяной смолы не приводит к заметному повышению адгезии металла к поверхности полимерной композиции.

Кроме того, недостатком иэвестных способов является наличие операции послеполимеризационной обработки полимера АБС, требующей дополнительного оборудования и затрат энергии на смешение.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения сополимеров для металлизации путем сойолкмериэации стирола, акрилонитрила и 1-10% от общей массы загрузки модифицирующего винилового соединения с бутадиеновым каучуком в водной эмульсии. В качестве модифицирующего винилового соединения используют 2-винилпиридин, Преимуществом этого способа является его од, ностадийность. Модифицированный сополкмер после химико-гальванического никелирования имеет сплошное

100%-ное металлическое покрытие, адгезия металла к полимеру составляет 0,5 кДж/м f3).

Однако такая адгезия металла к полимеру явно недостаточна для успешной эксплуатации металлизированных изделий.

Целью изобретения является повышение адгезии металлического покрытия к полимеру.

I указанная цель достигается тем, что согласно способу получения сополимеров для металлиэации, включающему сополимериэацию стирола, акрилонитрила и 1-10В от общей массы эагруэки модифицирующего винилового соединения с бутадиеновым каучуком в водной эмульсии, в качестве модифицирующего винилового соединения ис-, пользуют производное метакриловой или акриловой кислоты, выбрайное из группы, включающей днэтил- и фенкламиноэтилметакрилат, 2-этилгексил-, бутил- и нонилакрилат, 1046251 на сухой продукт, что составляет

2 мас.%), 25 r персульфата калия . (0,1 мас.% ), 68,5 кг воды (модуль ванны 1:3 ) и перемешивают 15 мин.

В приготовленную таким образом вод5 ную фазу загружают смесь мономеров, состоящую из 11,65 кг стирола (46,6 мас,%),. 7 кг акрилонитркла (28,0 мас.%), 1,25 кг диэтиламиноэтилметакрилата (ДЭАЭИ)(5 мас.%), 10 в которой растворяют 138 г третич- . ного.додецилмеркаптана (0,55 мас.%)ъ

Полученная реакционная смесь при перемешкваник в атмосфере азота подвергается эмульсацки при 50 С в течение 2 ч. Затем температуру поднимают до 65 С и процесс сополимериэацки проводят в течение 4 ч прк о

65 С и в течение 5-6 ч при температуре 75 С. По окончании сополкмеризации.латекс АВС коагулируют 3%«ным раствором сульфата алюминия, выделив« шийся порошок сополимера пронзают водой, высушивают при 70-75ОC и гранулируют на червячном экструдере. из гранул сополимера отливают и прессуют. стандартные образцы для испыта" нкй. ХГИ проводят на отлитых и прессованных образцах по схеме и режиму, предсТавленному в табл. 1.!

Таблица 1

Состав раствора

Стадия

Н Б04 (плОтнОсть 1 84 г/см ) 3 400 г/л

400 г/л

Травление

10-15

SuС1 2Н О 50 г/л

Сен сибилиэ ацня

НС1 80 мл/л

Активация

PdC1 2Н 0 0i25 г/л

10 мл/л

5 г/л

50 г/л

НС1

Химическое соединение

CuSО4 5Н20

KNa С4 Н 06

NaZC03

НСНО

Na0H

4 г/л

15-20

10 г/л

Стабилизатор 1 мл/л

Электрохимкческое меднение (слой 40-50 мкм) 200 г/л ,50 r/ë

СиБ 04

Н 2БО

Согласно предлагаемому способу компоненты берут н следующих соотношениях, мас.%:.

Стирол 35-54

Акрилонитрил 25-35

Иодифицирующее виниловое соединение 1-10

Вутадиеновый каучук 18-22

Полимериэацию ведут в водной эмульсии при соотношении органическая фаза: вода (модуль ванны), равном 1:(2-3), в присутствии эмульгатора, например калиевого канифольного мала, инцкатора полимериэации, например персульфата калия, и регулятора молекулярной массы, например третичного додецклмеркаптана.

Пример 1. В реактор емкостью 150 л, снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения и системой для подачи азота, загружают 10,2 кг латекса бутадиеновогокаучука с сухим остатком 50% (или

5,1 кг на сухой продукт, что состав.:ляет 20,4 мас.%), 2,0 кг калиевого мыла диспропорционированной канифоли с концентрацией 25% (или 0,5 кг

Продолжитель- Температура, ность, мий С

Способность сополимсра к металлиэацин оценивают по величине адгезин металла к литьевым и прессованным образцам, которую определяют как работу, необходимую для отслаивания полоски металлического покрытия шириной 10 мм под прямым углом со скоростью 20 мм/мин (кДж/м 1

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но ДЭАЭМ берут 1 мас.%.

Пример 3, Процесс проводят аналогично примеру 1, но ДЭАЭМ берут 10 мас.Ф.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в качестве 15 модифицирукицего винилового мономера берут фениламнноэтилметакрилат (ФАЭМ) в количестве 1 мас.В.

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 1, но ФАЭМ берут „.д в количестве 5 мас.В.

Пример б. Процесс проводят аналогично примеру 1, но ФАЭМ берут в количестве 10 мас.В.

Пример 7, Процесс проводят аналогично примеру 1, но в качестве модифицирующего винилового мономера берут 2-этилгекснлакрилат(?-ЭГА) в количестве 5 мас.%.

Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в качестве модифицирующего винилового мономера берут бутилакрилат (BA ) в количестве 5 мас.В.

Пример 9. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в качестве модифицирующего винилового мономера берут нонилакрилат (НА) в количестве

5 мас.В.

Пример 10 (контрольный).

Процесс проводят аналогично примеру 1, но в отсутствие модифицирующего винилового мономера. Содержание стирола 51,6%.

Рецептура загрузки и физико-механические свойства сопалимеров приведены в табл. 2.

В I

<Ч, 1 !

1 1 1

ХХ(1 C 03 I

1 03 «5 (00) I

O 0I I о а(1 ЭЮ! ао 1

1 (» I

C) ч3

О1 с

CO с

РЪ

I с 4. с г4

1 !

С«) с (Ч (с с

РЪ

СЧ

1 с с

1С 1

ЧЭ с

Г Ъ

C) с

Р4 ао

Д с (Ч <с

g A!

<Ч (Ч

Ю (Ч

СЧ

1 !

Ю с

%-3

Ю с

%-4

Ю с

C) с аА

C) с

3А

Ю с ь (Ч

° Ф с ь

<Ч тУ

<Ч У с ь

3Ч Ф с

А3 C3 с

Ю (Ч

cf с

СЧ

< с

<Ч

Ю с

СЧ о с

CQ (Ч

Ю с

СЧ ь с

3Ч о с

СО

СЧ

Ю с

СЧ

Ю с

00 (Ч о с

0О 3

1О с ь

LA с 1 ч-3 ю

I (1

I !

I ! е о 1

1 вЂ” < с! Х 1

t3 I 3 1

М! 03 1

03!ЭХ!

9 I е00(1

41((Я

1 Х 30 I

I ЦЮ!

1 а 1

I iбО I жО(Г о о ж

1 с-3 4 (м, 0 >) 1

0I O О03

Х О 03 Е

Q3XN

ct !3. О61

>з 03 (Х I

1 а 1

1 Ф I

Е !

1 О х! 13

1 I 1

I 33 1

1 Я. 1

,(1 а

1 I Х

1 1

1 . I М

1 dP(e

1 ° 1 М

o(ц

0I I O

X I é

1 1

I и 1 Х

I Х I >

4а(Х

1 d « вЂ” 4

I 0l I 1! ïI 1

1 а I а в I (I X (:(х е(о

I И 1

1 Ф 1 Я а(а

3 I Х

I I

I !

1 I 3

1 Н! u

1 о с с (Ч СЧ () чФ LA с с с

Е \О Ю

Р3 f4

СЧ Ю (Ч СЧ

° ф Ф cF с I с о о о (Ч СЧ <Ч О О с с

Ю с(3

Ill c8

1046251

Ф Ol с с а3 %

Ф IA с с о о

00 3

Yl О с с 3 а-<

Составитель В.Полякова

ТехредЖ. астелевич Корректор A.Повх

Редактор Н.Бобкова

Заказ 7650/22 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауыская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Иэ табл, 2 видно, что модификация сополимеров АБС указанными со» мономерами приводит к заметному повыиению адгезии металлического покрытия к полимеру, не ухудшая физикомеханических свойств сополимера.

Способ получения сополимеров для металлизации

Способ получения ударопрочных сополимеров // 764611

Способ получения полимерной композиции // 673179

Способ получения ударопрочных атмосферостойких привитых сополимеров стирола // 614118

Способ получения привитых сополимеров // 589762

Способ получения модифицированнб1х полимеров // 400108

Патент 158979 // 158979

Способ получения термопластичной смолы, имеющей превосходные блеск, ударную прочность и белизну // 2408609

Изобретение относится к способу получения латекса и термопластичной смолы, полученной из графт-сополимера на основе латекса

Применение гребневидных полимеров в качестве противоусталостных присадок // 2547463

Настоящее изобретение относится к гребневидным полимерам и их применению в качестве противоусталостных присадок к смазочным маслам. Описано применение гребневидных полимеров, содержащих в основной цепи повторяющиеся звенья, которые являются производными основанных на алкенах с 2-10 атомами углерода и/или алкадиенах с 4-10 атомами углерода макромономеров с молекулярной массой по меньшей мере 500 г/моль, и повторяющиеся звенья, которые являются производными низкомолекулярных мономеров с молекулярной массой менее 500 г/моль, выбранными из группы, включающей алкил(мет)акрилаты с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке, аликилстирольные мономеры с 8-17 атомами углерода, сложные виниловые эфиры с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простые виниловые эфиры с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке, (ди)алкилфумараты с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке и (ди)алкилмалеаты с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке, в качестве противоусталостных присадок в смазочных материалах, представляющих собой трансмиссионное масло, моторное масло или гидравлическое масло. Также описан гребневидный полимер, содержащий в основной цепи повторяющиеся звенья, которые являются производными основанных на алкенах с 2-10 атомами углерода и/или алкадиенах с 4-10 атомами углерода макромономеров с молекулярной массой по меньшей мере 500 г/моль, и повторяющиеся звенья, которые являются производными низкомолекулярных мономеров с молекулярной массой менее 500 г/моль, которые являются производными алкил(мет)акрилатов с 8-30 атомами углерода в спиртовом остатке, и обладает полярностью по тетрагидрофурану, составляющей по меньшей мере 50%, и характеристической вязкостью от 15 до 50 мл/г. Описан гребневидный полимер, содержащий в основной цепи повторяющиеся звенья макромономеров, являющиеся производными основанных на алкенах с 2-10 атомами углерода и/или алкадиенах с 4-10 атомами углерода, с молекулярной массой по меньшей мере 500 г/моль, и по меньшей мере 10% масс. повторяющихся звеньев, являющихся производными низкомолекулярных мономеров с молекулярной массой менее 500 г/моль, содержащих в качестве низкомолекулярных мономеров производные алкилстирольных мономеров с 8-17 атомами углерода, и по меньшей мере 5% масс. повторяющихся звеньев, являющихся производными алкил(мет)акрилатов с 1-6 атомами углерода, и обладающий полярностью по тетрагидрофурану, составляющей по меньшей мере 30%. Также описан способ получения указанных выше гребневидных полимеров, согласно которому макромономеры сополимеризуют с низкомолекулярными мономерами. Описана композиция смазочного масла, содержащая указанные выше гребневидные полимеры. Технический результат - получение соединений, пригодных в качестве противоусталостных присадок к смазочным материалам, которые не сопровождаются повышением вязкости смазочного материала. 5 н. и 23 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.