Способ получения графтполимера

 

Сетюз Севетскии

Сециалистнчеотик

Реыублик о>789531 (61) Дополнительное к ввт. =вид-ву (22) Заявлено 30. 05. 78 (21) 2621114/23-0

Р1)М. Кл. е присоединением заявки Но (23) приоритет

С 08 F279/00

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений и открытий

Опубликовано 23.1280. Бюллетемь М 47

Дата опубликования описания 251280 (53} УДК678. 744. 13 088. 8

И. Д. АФанасьев, Г. В. Ковалева, Т. В. Григорьева, В. М. Соколова, В. П. Миронюк, Н. Ф. Ковалев, Н Н. Новикова и T.Ä. Винокурова

1 и

f !

1," А c: (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

1

*! (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФТПОЛИМЕРА

Изобретение относится к получению графтполимера обработкой этиленпропилендиенового каучука хлорсодержащим реагентом в среде органического растворителя, выделением хлорированного. продукта из раствора и проведением взаимодействия его со стиролом в среде углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического соединения, который может найти применение в производстве термоэластопластичных материалов (ТЭП) для кабельной промышленности, производства резинотехнических изделий и предметов широкого потребления.

Известен способ получения графтполимеров обработкой каучукоподобного сополимера этилена и пропилена газообразным хлором в растворе бензола при 20-30 С и облучении УФ-светом, выделением хлорированного продукта из раствора и проведением его взаимодействия со стиролом в среде смешанного углеводородного растворителя— гексан-хлористый этил — при содержании последнего в смеси 15-50 об.% предпочтительно 30-50 об.Ъ при (-10)-(-50)оС, предпочтительно -30оС, в присутствии диэтилалюминийхлорида или триэтилалюминия.

Графтполимеры, полученные согласно известному способу, прн содержании в них более 50 вес. В привитого стирола обладают свойствами ТЭП (1).

Недостатком этого способа является сравнительно низкая активность хлорированного этиленпропиленового каучука, проявляемая им в реакции прививки стирола в присутствии алю1О минийорганического соединения, что связано с положением атома хлора у третичного атома углерода линейном макромолекулы каучука, которое ои занимает при хлорировании сополимера т5 этилена и пропилена. Это обстоятельство вынуждает проводить реакцию прививки в полярной среде, для чего используют смешанный растворитель гексан-хлористый этил, причем для полу30 чения графтполимеров со свойствами

ТЭП необходимо присутствие хлористого этила в реакционной среде более

30 об.Ъ. Так как хлористый этил не растворяет хлорированный этиленпро2з пиленавый каучук, то графтсинтез в соответствии с известньаа способом осуществляется в очень разбавленной среде (концентрация. полимера не выше 10-13 г/л) и при достаточно вн30 соких. температурах -30 С, при кото-.

789531

Ю

4G рых невозможно получать графтполимеры с привитыми цепями полистирола высокого молекулярного веса, что необходимо для синтеза конечного продукта с оптимальным «омплексом свойств.

Кроме того, для осуществления спор соба используют хлорированный сополимер этилена и пропилена с содержанием хлора 3 вес.%. Введение такого количества. хлора в сополимер достигается проведением реакции хлорирования в бензоле — растворителе с очень высокой токсичностью, применение которого в промышленности в настоящее время запрещено.

Известен также способ получения графтполимера путем обработки этиленпропилендиенового каучука - сополимера этилена, пропилена и гексадиена — 1,4 хлорсодержащим реагентом третичным бутилгипохлоритом в среде органического растворителя — бензола, выделения хлорированного продукта из pacrdbpa и взаимодействия его со стиролом в среде смешанного растворителя — гептан (хлористый этил при их соотношении (70-90):(30-10об.Ъ соответственно,в присутствии диэтилалюминийхлорида.

По этому способу могут быть получены графтполимеры с содержанием привитого стирола 15,4-48,5 вес.Ъ (2).

Недостатком этого способа является низкая активность хлорированного каучука Nordel, проявляемая им при взаимодействии со стиролом, из-за того., что атом хлора, введенный в макромолекулу каучука путем обработки его третичным бутилгипохлоритом, занимает аллильное положение относительно двойной связи гексадиена — 1,4

А это влечет за собой необходимость проведения реакции графтпрививки в смешанном растворителе, обязательным компонентом которого должен быть полярный растворитель, в частности, хлористый этил.

В свою очередь, так как хлористый этил не является растворителем для исходного каучука, присутствие его в полимеризационной системе строго лимитирует концентрацию хлорированного каучука согде) в растворе не более 10-13 г/л и температуру синтеза графтполимера не ниже (-30)—

-(-40fC. При таких температурах невозможно получать графтполимеры с нужными физико-механическими свойствами, необходимыми для применения этих материалов в качестве ТЭП.

Кроме того, обработка сополимера этилена, пропилена и гексадиена — 1,4 третичным бутилгипохлоритом относится к числу лабораторных методов из-за трудоемкости операций и дефицитности сырья.

Получение графтполимера в промышленном масштабе связано с больши-. ми экономическими затратами и технологическими. трудностями.

Цель изобретения — повышение эффективности процесса улучшения свойств целевого продукта и упрощение технологии его получения.

Предлагаемая цель достигается тем, что в способе получения графтполимера обработкой этиленпропилендиенового каучука хлорсодержащим реагентом в среде органического растворителя, выделения из раствора хлорированного продукта и взаимодействия его со стиролом,в среде углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического соединения в качестве этиленпропилендиенового каучука используют сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена (каучук СКЭПТ-Э),который обрабатывают газообразным хлористым водородом до образования гидрохлорированного продукта, содержащего

0,3-3 вес.Ъ хлора и проводят взаимодействие этого продукта со стиролом в алифатическом р творителе при температуре (-30) †(-80 )С.

Для получения хлорированного продукта можно также обрабатывать газообразным хлористым водородом полимеризат, полученный при сополимеризации этилена, пропилена и этилиденнорборнена после стадий его стоперирования и концентрирования.

Взаимодействие хлорированного продукта со стиролом можно осуществлять непрерывным методом.

Сущность предполагаемого способа получения графтполимера состоит в следующем.

Обработка каучука СКЭПТ-Э газообразным хлористым водородом проводится в инертном растворителе известными методами, используемыми в промышленности.

Для гидрохлорирования применяются каучуки СКЭПТ-Э различного молекулярного веса (характеристическая вязкость в тетралине при 135 C — 0,23,5, предпочтительно 1,0-2,5), с содержанием пропилена 25-50 моль.Ъ и непредельностью 1-3 моль.Ъ.

В .качестве растворителей для гидрохлорирования используются любые углеводороды, способные растворять исходный каучук и нереагирующие с хлористым водородом.

По окончании гидрохлорирования раствор каучука продувается инертным газом, например, азотом, аргоном, для удаления из него растворенного хлористого водорода и подвергается отмывке водой до нейтральной реакции.

Целевой продукт выделяется либо методом водной дегазации, либо осаждением этиловым спиртом и сушится.

Реакцию взаимодействия каучука

СКЭТ-Э с хлористым водородом можно

789531 представить следующей схемой: полимерная "-CH СИ вЂ” полимерная цепь, СН Сн СН цепь -НСЕ

2,г

СМ С ((CH !

Э полимерная цепь

1О.полимерная -dH цепь Сн — С

СН2

СН—

СИ

С -СР

) СН

С

Для проведения графтсинтеза готовится раствор и гидрохлорированного каучука в алифатическом углеводородном растворителе, предварительно очищенном от непредельных соединения и 20 осушенном окисью алюминия.

Раствор гидрохлорированного каучука подается в реактор с мешалкой и термопарой, помещенный в криостат с циркулирующим хладоагентом. Затем в реактор заливается необходимое количество стирола и реакционная смесь охлаждается при перемешивании до заданной температуры реакции (-30) — (-80) С.

Реакция прививки начинается при подаче в реактор раствора алюминийорганического соединения, который приливается небольшими порциями в течении всего времени синтеза.

По окончании реации для стопперирования подается небольшое количество этилового спирта, раствор нагревается до комнатной температуры и графтполимер выделяется осаждением ацетоном или другим осадителем, растворяющим побочный продукт реакции — g) гомополистирол — мономерный стирол, но нерастворяющий графтполимер.

Реакция графтсинтеза может осуществляться непрерывным методом. При этом постоянно в нижнюю часть реактора подается раствор гидрохлорированного

45 каучука со стиролом, охлажденный до температуры реакции прививки, и раствор алюминийорганического соединения при одновременном выводе полимериэата из верхней части реактора.

Гидрохлорированный каучук, исполь-зуемый в графтсинтезе, содержит

0,3-3 вес.Ъ хлора в зависимости от непредельности исходного сополимера этилена, пропилена и этилиденнорбор- 55 иена и характеризуется другими параметрами, соответствующими параметрам этого сополимера.

Растворителем для графтсинтеза является алифатический углеводород, например, изопентан, гексан, гептан, или смесь алифатических углеводородов, например, бензин с температурой за.мерзания ниже температуры, при которой проводится графтсинтез.

Реакция прививки проводится в реакционной смеси, содержащей 25-100 г/J гидрохлорированного каучука, в завйсимости от его молекулярного веса и 10-50 г/л стирола.

В качестве алюминийорганического соединения могут применяться триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтил алюминий хлорид, сесквиэтилалюминий хлорид и т.п.

Концентрация алюминийорганического соединения в реакционной смеси поддерживается равной 0,5-2 г/л.

Реакция прививки осуществляется при температуре (-30) †(-80)ОС, предпочтительно (-50) †(-60) С.

Графтполимер анализируется íà содержание привитого полистирола весовым методом анализа и методом ИКспектроскопии. Гидрохлорированный каучук СКЭПТ-Э анализируется на содержание С1, методом Шенигера.

Предлагаемый способ получения графтполимера ниже иллюстрируется примерами.

Пример 1. В качестве исходного сополимера используют каучук

СКЭПТ-Э со следующими характеристиками:

Вязкость по Муни 68

1,73

Непредельность, вес.ч. 1,8

Содержание пропилена, моль.Ъ 38

Для проведения реакции гидрохлорирования 50 г каучука растворяют в 500 мл гептана и раствор помещают в стеклянный реактор, снабженный мешалкой, барботером и тубусом для вывода газа.

Газообразный хлористый водород барботируют через раствор при работающей мешалке в течение 3 ч при температуре 20-25 С, после чего по- . дачу газа прекращают и барботируют еще в течение одного часа аргон для удаления растворенного хлористого водорода иэ реакционной смеси. Затем раствор отмывают водой до нейтральной реакции, выделяют полимер методом водной дегазации и сушат его на вальцах при 60-70 С.

Полученный гидрохлорированный продукт содержит 0,5 вес.% хлора и имеет Г(= 1,75.

Далее проводят реакцию прививки стирола. Для этого используют цилиндрический стеклянный реактор емкостью 700 мл, снабженный мешалкой, термопарой, трубками для ввода и вывода инертного газа и тубусом для подачи реагентов. Реактор помещают в криостат, заполненный бензином марки

"Галоша", который охлаждают пропусканием жидкого азота через змеевик, вставленный внутрь сосуда.

10 г гидрохлорированного каучука растворяют в 300 ми осушенного геп тана, оаствор продувают аргоном в те"

75 ) 1,85

8 1 чение 30 мин для удаления раство ренного воздуха и заливают в реак)тор. Затем в реактор подают 10 г свежеразогнанного стирола, включают мешалку и содержимое .реактора охлаждают до -40 С..

Все операции по загрузке, охлаждение реактора и реакцию прививки ведут в токе аргона.

По достижении внутри реактора температуры -40 С из дозера, присоединенного к вводному тубусу, приливают в реакционную смесь в течение

60 мин раствор 0,14 r диэтилалюминий хлорида в 20 мл гептана, регулируя его подачу так, чтобы избежать слиш— ком бурной реакции.

Реакция прививки начинается после подачи 3-4 мл раствора диэтилалюминийхлорида, о чем свидетельствует повышение температуры и появление характерной мутности раствора.

Через 60 мин реакцию-обрывают подачей 15 мл этилового спирта, содержимое реактора нагревают до 2025 С, отбирают пробу на анализ и полимер выделяют избытком ацетона и сушат на вальцах.

Выход графтполимера 12,1 г.

Полученный полимер представляет собой жесткую желтоватую массу, нерастворимую в ацетоне и гептане,но растворимую в толуоле.

Полимер по анализу содержит

18,9 sec.В привитого стирола при общей конверсии стирола 87 вес.%.

Пример 2. В этом примере используют гидрохлорированный каучук, полученный в примере 1.

Реакцию лрививки проводят аналогично тому, как описано в примере 1, за исключением температуры реакции, которую поддерживают в пределах (-60) †(-55) С.

Выход графтполимера 12 г.

Графтполимер содержит 17,4 вес.Ъ привитого стирола при общей конверсии стирала 47,1 вес.Ъ.

П р и и е р 3. Для гидрохлорирования используют каучук СКЭПТ-Э со следующими характеристиками:

Вязкость по Мунк 40 1 1,42

Непредельность, вес. 3 8

Содержание пропилена, моль.Ъ 36,0

Методика гидрохлорирования аналогична описанной в примере 1.

Гидрохлорированный каучук содержит 1,3 вес.Ъ хлора и имеет g 1,45.

Графтпрививку проводят аналогично тому, как описано в примере 2.

Выход графтполимера 13,5 г.

Графтполимер содержит 25,0 вес.Ъ привитого стирола при общей конверсии стирола 60 вес.В.

Пример 4. Используют гидро-. хлорированный каучук из примера 3.

Реакцию прививки проводят непрерывно при. температуре (-60) †(-70) С.

Для проведения непрерывной реакции в стеклянный реактор с мешалкой, ем костью 250 мл, помещенный в криостат, загружают 80 мл раствора гидрохлорированного каучука в бензине с концентрацией 25 г/л и 4,9 r стирола (61,25 г/л). Содержимое реактора при перемешивании охлаждают до-70 С и проводят реакцию прививки при этой температуре путем подачи

15 мл раствора диэтилалюминийхлорида в бензине с конц. 0,7 об.% равномерными порциями в течение 30 мин. По истечении этого времени начинают непрерывно подавать в нижнюю часть реактора охлажденную до -70 С реакционную смесь, содержащую 25 г/л гидрохлорированного каучука и 61,25 г/л стирола со скоростью 160 мл/ч и 0,7В раствор диэтилалюминийхлорида со скоростью 30 мл/ч при одновременном выводе полимеризата из верхней части реактора со скоростью 190 мл/ч. Реакцию продолжают 6 . Всего на реакцию подают 1040 мл реакционной смеси и .

195 мл раствора диэтилалюминийхлорида. Полимеризат, представляющий собой подвижную при -70 С суспенэию, собирают в емкость, куда периодически подают для его стопперирования небольшие количества (10-15 мл/ч) этилового спирта.

После окончания непрерывного опыта полимеризат концентрируют отгонкой примерно 2/3 растворителя и полученную массу осаждают ацетоном.

Всего получают графтполимера 36 r.

Содержание привитого стирола в графтполимере 29,5 вес.% при общей конверсии стирола 27 aec.%.

Пример 5. Используют для гидрохлорирования полимеризат, полученный проведением сополимеризации этилена, пропилена и этилиденнорборнена в растворе гептана в присутствии каталитической системы: сесквиэтилалюминийхлорид — VOC $ . Для стоп3 перирования реакции в полимеризат вводят 10-15 мл этилового спирта и затем его концентрируют отгонкойрастворителя до концентрации приблиBHTeJIBHo 20 вес.В.

По анализу сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена, содержащийся в полимеризате, имеет следующие характеристики:

Вязкость по Муни

Непредельность; вес.Ъ

Содержание пропилена., моль.В 36,0

Для гидрохлорирования берут 500 мл подготовленного полимеризата и получают гидрохлорированный каучук аналогично тому, как описано в примере 1.

789531

Гидрохлорированный каучук имеет следующие характеристики: = 1,91 и содержание С вЂ” 2,3 вес.%.

Реакцию прививки проводят аналогично тому, как описано в примере 1.

Выход графтполимера 15,9 г.

Содержание привитого стирола в графтполимере 38,25 вес.% при общей конверсии стирола 70 вес.%.

Пример 6; В этом примере графтполимер получают аналогично примеру 2. Вместо диэтилалюминийхлорида применяют сесквиэтилалюминийхлорид в той же дозировке.

Выход графтполимера 15 r.

Содержание привитого стирола в графтполимере 33,4 вес.% при общей конверсии стирола 79,5 вес.%.

IIp ме

9 п и л с

1 18,9

2 17,.4

4 29,5

5 38,25

6 33 40

340

74,0

69,0

660

106

37,0

440

49,0

125

420

90,0

631

253

83,0

Контрольные примеры 28,0

10,0 аморфный графтполимер не об. ладает свойствами ТЭП

25,0

38,0

700

75,0

51,0

230

Для сопоставления приведены свойства графтполимеров, полученных путем взаимодействия хлорированного этиленпропиленового каучука со стиролом. садиена — 1,4, дает возможность значительно повысить активность хлорсо .держащего этиленпропиленового каучука в процессе прививки к нему стирола. Такое повышение активности объясняется различием в положении атома хлора в макромолекуле каучука, кото40 рый в случае гидрохлорированного сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена находится у третичного углеродного атома норборнанового кольца, а в случае гипохлорированного со

65 полимера с гексадиеном — 1,4 занимаТаким образом, предлагаемый способ позволяет получать графтполимеры на основе этиленпропилендиенового каучука н стирола, обладающие свойствами термоэластопластов, простым и экономичным путем.

Применение в предлагаемом способе для графтсинтеза гидрохлорированных сополимеров этилена, пропйлена н этилиденнорборнена вместо обработанных третичным бутилгипохлоритом сополимеров этилена, пропилена и гекПример 7. Реакцию прививки проводят аналогично примеру 2. Используют триэтилалюминий, вместо диэтилалюминийхлорида, который берут в тех же количествах.

Выход графтполимера 12 r.

Содержание привитого стирола в графтполимере 16,6 вес.%. при общей конверсии стирола 25 вес.%.

Для испытания образцы графтполи © меров прессуют в пресс-форме при

160 С в течение 30 мин.

Физико-механические свойства графтполимеров представлены в табли)$ це. (Испытания проводят согласно

ГОСТ 270-75).

789531

Составитель В. Полякова

Редактор Н. Рогулич Техред H.Êoâàëåâà Корректор 0. Макаренко

Заказ 8974I/26 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )Y-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ет аллильное положение относительно двойной связи этого мономера.

Применение более активного исходного. каучука в графтсинтезе обеспечивает согласно предполагаемому изобретению возможность использования в качестве реакционной среды алифайического углеводородного раствори)теля, например, гептана, бензина, вместо обязательного для известного способа смешанного растворителя, со держащего хлористый этил в количестве 15-30 об.%.

1. Графтсинтез возможно проводить при более низких температурах/(-б0)— — (-70)о С вместо (-30 С), при которых получаются привитые цепи полистирола высокого молекулярного веса, что обеспечивает синтезируемым графтполимерам свойства ТЭП уже при содержании в них стирола 15-40 вес.Ъ, в то время как в известном способе желаемые свойства достигают ся только при содержании стирола в графтполимере более 50 вес.Ъ.

2. Графтсинтез проводят" при концентрации исходного каучука в реакционной смеси в 2-3 раза выше, что позволяет повысить производительность процесса, а также ипользовать исходный каучук высокого молекулярного веñà. Последнее необходимо для получения графтполимеров с желаемым комплексом свойств. Кроме того, применение индивидуального растворителя вместо смешанного значительно упрощает и удешевляет стадии выделения и очистки возвратного растворителя при осуществлении способа в промышленном масштабе.

Формула изобретения

1. Способ получения графтполимера путем обработки этиленпропилендиенового каучука хлорсодержащим реагентом в среде органического растворителя, выделения хлорированного продукта из раствора и взаимодействия его со стиролом в среде углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, улучшения свойств целевого продукта и упрощения технологии его получения, в качестве этиленпропилендиенового каучука используют сополимер этилена, ропилена и этилиденнорборнена, который обрабатывают газо15 образным хлористым водородом до образования гидрохлорированного продукта, содержащего 0,5-3,0 вес.Ъ хлора и проводят взаимодействие этого продукта со стиролом в алифатическом углеводородном растворителе при тем26 пературе (-30) — (-80)о С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, ч э обработке газообразным хлористым водородом подверИ гают соцолимеризат этилена, пропилена и этилиденнорборнена после стадий его стопперирования и концентрирования.

3. Способ по пп. 1, 2, о т л иЯ ч а ю шийся тем, что реакцию взаимодействия гидрохлорированного продукта и стирола проводят непрерывно.

35 Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании

Р 1174323, кл. С 3 р, опублик . 1973.

2. I. R. Kennedy, V.Vidai, l.Pol.

40 Sci, 1975, V 13; 1765 (прототип).