Способ получения полимерной композиции

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

«»673179

Союз Советскиа

Социалистических

Рвспубиик

) Ц (!

;- .-!

К ПАТЕНТУ (6l ) Дополнительный к патенту— (22) Заивлено1L02.77 (21) 2451704/23-05 (23) Приоритет - (32) 130?.76 (51) а. Кл.

С 08 .F 220/44

С 08 F 267/08

С 08 Р 279/00

Государственный номнтет

СССР по делам нзобретеннй н открытнй

Г (33) СШй (31)657867 (53) УДК,678,745. .32(088.8) Опубликовано 0507.79 Бюллетень М 25

Дата опубликования описания 0507.79 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Валид Юссеф Азиз (Ливан), Лоренс Эрнест Болл (США) и Джордж Су-Хсианг Ли (Тайвань) Иностранная Фирма

" Дэе Стандарт Ойл Компани " (CUBA) Pl) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ

КОМПОЗИЦИИ

Изобретение относится к способу получения новых полимерных композиций, которые характеризуются хорошей ударопрочностью, низкой проницаемостью для газов, высок .ми температурами точки размягчения, в особенности высокотемпературных ударопрочных композиций с низкими характеристиками -ползучестн, которые применяются в качестве барьера для газов или паров.

Известен способ получения полимерной композиции путем полимеризации в водной эмульсии в присутствий свободнорадикального инициатора

100 вес. ч. смеси, содержащей 60-90 вес.% по крайней мере одного нитрила Формулы СН = CR — Ch, в которой

R — водород, йнзшая алкильная группа

С -С„ или галоген, и инден и/или кумарон в количестве 1-15 вес.В; смесь также содержит 10-39 вес.% сложного эфира формулы

СН С - COOR

Ь 1 у

Ri где К»- водород, алкильная группа .С, -С» или галоген у

Ва- алкильная группа С -С (1) .

Продукты на основе известной композиции характеризуются недостаточно " высокой ударной прочностью.

Цель изобретения - повышение ударной прочности продукта на основе композиции.

Эта цель достигается тем, что смесь мономеров содержит 1-20 вес.% индена и/или кумарона и 9-30 вес.% с4 -олефина формулы г R4

СН s С и где R u R - С -C> — алкил, и полиме. ризацию смеси осуществляют в присутствии 1-40 вес.ч. каучукового полимера, содержащего по крайней мере

50 вес. Ъ коньюгированного диенового мономера, выбранного иэ группы1 бутадиен и изопрен, и до 50 вес.Ъ по крайней мере одного мономера, выбранного иэ группы: стирол, акрилонитрил и зтилакрилат. литрилы с олефиновой ненасыщенностью, пригодные в соответствии с изобретением, представляют собой мононитрилы с a — < М вЂ” олефиновой ненасыщенностью, характеризуемые структурной формулой СНа =СИ вЂ” Ch, где Rводород, низшая алкильная группа .

С -С»или галоген, К таким соедине6731 ниям относятся акрилонитрил, x -- op акрилонитрилg. х -фторакрилонитрил; метакрилонитрил, этакрилонитрил и

-им подобные соединения. наиболее предпочтительный акрилонитрил.

К -олефинам, пригодным для осуществления способа по изобретению, относятся соединения этого класса, содержащие по крайней мере от 4 до

10 атомов углерода и характеризуемые структурной формулой СН вЂ” с — R i l0 йд где н и 2 - С, -С - алкил, в осо- бенности такие соедйнения, как изобутилен, 2-метилбутен-l, 2-метилпентен-1, 2-метилгексен-l, 2-метилгептен-l,д6

2-.метилоктен-l, 2-этилбутен-l, 2-пропилпентен-1 и им подобные соединения, наиболее предпочтителен изобутилен.

Инден (1-H-инден) и кумарон (2,3-бензофуран) и их смеси пригодны для использования в качестве мономербв, 20 в соответствйи с изобретением, наиболее предпочтителен инден.

Полимеризацию предпочтительно проводят в водной среде в присутствии эмульгатора и инициатора свободнорадикальной полимеризации при температуре от 0 до 100 С в среде, практически не содержащей кислорода.

Каучуковые полимеры, в соответствии с изобретением, представляют собой гомополимеры коньюгированных диеновых мономеров так же, как и сополимеры этих диенов и других мономеров, таких как акрилонитрил, стирол и этилакрилат, в которых 35 присутствует по крайней мере

50 вес.Ъ (от общего количества моно меров) коньюгированного диенового мономера.

Для полимеризации желательно, 40 чтобы примерно от 1 до 40 вес.ч . и более, предпочтительно от 1 до

20 вес, ч., каучукового диенового полимера было использовано на каждые

100 вес.ч. смеси акрилонитрила, изобутилена и индена. Было установлено, что, если относительное количество каучукового диенового полимера в конечном полимерном продукте увеличивается, ударная прочность также увеличивается, при этом в некоторой степени уменьшаются характеристики материала, как барьера для газов или паров. Поэтому предпочтительно испольэовать такое количество каучукового диенового полимера, которое 58 достаточно для обеспечейия требуемой ударной прочности полимерного продукта при сохрайеййи.оптймальных свойств материала — полимерного продукта как барьера для газов и g) паров.

Получаемые по предлагаемому способу полимерные. продукты представляют собой легко обрабатываемые термопластичные. материалы, которые могут быть применены для изготовления разнооб79

0,1

В-0-(- СН СН Оф- РО М2 и (BO+CNgCHg0+ ) Р0131 где и от 1 до 40, R алкил — или алкарилгруппа, предпочтительно нонилфенилгруппа, водород, аммиак или щелочной металл 3,0,. трет-Додецилмеркаптан . 0,0375.

Величину рН смеси доводят до 6,8 и реакцию полимеризации проводят при температуре 60 С в среде, практически не содержащей молекулярного кислорода. После проведения реакции в течение примерно 20 ч смолу отделяют от латекса в результате коагуляции разных иэделий с помощью любого иэ известных способов, например экструзия, размел ьчение, формование, волочение, выдувание и т.д.Полимерные продукты, в соответствии с изобретением, обладают превосходными характеристиками сопротивления растворению и удар" ным нагрузкам и низкой проницаемостью по отношению к парам и газам.

Эти свойства делают их пригодными для промышленности, производящей упаковку, в особенности такие материалы пригодны для производства бутылок, пленок и других контейнеров для жидкостей и твердых продуктов.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1.

A. литрильный каучуковЫй латекс получают, используя следующие ингредиенты, вес. ч.:

Бутадиен 75

Акрилонитрил 25

Мыльные хлопья 1,4 Вода 200

Даксад ll (натрийполиалкилнафталинсульфонат) атриевая соль диэтанолглицина 0,05 трет-Додецилмеркаптан 0,65

Азобисизобутиронитрил 0,4.

Процесс блочной эмульсионной полимеризации проводят при температуре 50 С до степени конверсии 91% °

Б. Полимер получают из следующих ингредиентов, вес. ч.:

Акрилонитрил

Изобутилен

Инден

Каучуковый латекс (получен по и. A) на твердой основе 15

Вода 250

Персульфат калия 0,3

Гафак PE-610, т. е, смесь, состоящая иэ

673179!

14840

352,2

0,3

0,0375

Полимериэацию, а также извлечение смолы осуществляют по примеру IБ.

Свойства полученной смолы:

Температура тепловой деформации, С 98

Прочность на изгиб, кгс/см

Модуль прочности на изгиб, кгс/см 18489

Предел прочности на растяжение, кгс/см 415 5

Ударная прочность по Иэоду, м кг/см 2, 247

Пример 5. Полимер получают, используя следующие ингредиенты, вес. ч.:

Акрилонитрил

Иэобутилен

Инден

Каучуковый латекс из примера IA (твердая основа) 15

Вода 250

Персульфат калия 0,3

Гафак PE-610 (иэ примера IБ) . 3 трет-Додецилмеркаптан 0,0375.

Полимериэацию, а также извлечение смолы осуществляют по примеру IB, 40

594

15 горячим водным раствОрОм квасцов.

Скоагулированную смолу промывают метанолом и подвергают вакуумной сушке при температуре 40 С в течение

48 ч. Из высушенной смолы формйфуют пластины и листы для проведения испытания. В результате проведенных испытаний получают смолу со следующими свойствами:

Температура тепловой деформации, 4С 79

Прочность на изгиб, кгс/см 460

Модуль прочности на изгиб, кгс/см

Предел прочности на растяжение, 15 кгс/см

Ударная прочность пО ИЗОДУ кпм/см 2 563

Высушенная смола характеризуется вращающим мсментом (пластикордер Бра- 20 бендера), равным 1800 м r при температуре 235 С спустя 15 мин. Пленка этой смолы характеризуется скоростью пропускания паров воды, равной

:3,5 r мл/100 дюймов кв. (24 ч,B, д6 атмосфере 90%-ной относительной влажности), т. е. 0 542 г .мл/100 см (24 ч в атмосфере 90%-ной относительной влажности), 3,9 (т. е; 0,604) при 100%-ной относительной влажнос-, ти, и скоростью пропускания кислоро-.

30 да, равной 2,0 cM ° мл/100 дюймов кв. (24 ч, атмосфера), т ° е.

О, 31 см ° мп/100 см .

Пример 2. Повторяют пример.l, но используют 10 вес. ч. смолы. По:лучают смолу со следующими свойствами:

Температура тепловой деформации, С 81

Прочность на изгиб, кгс/см 864,69

Модуль прочности на изгиб, кгс/см 25518,9 . Предел прочности на изгиб, кгс/см 605,99 45

Ударная прочность, кг м/см 2,2808.

Из полученной смолы изготовляют пленку, которая характеризуется скоростью пропускания паров воды, рав=" Б) ной 3,9 r мл/100 дюймов кв. (24 ч в ., атмосфере 90%-ной относительной

;влажности), т. е. О,б04 r мл/100 см (24 ч в атмосфере 90%-ной относительной влажности) и 4,3 (т. е. 0,666) при

100%-ной относительной влажности, и скоростью пропускания кислорода

1,83 см мл/100 дюймов кв. 24 ч, атмосфера), т. е. 0,284 см мл/100 см

3 (24 ч, атмосФера).

Пример 3. Получают полимер, 60 используя следующие ингредиенты, вес. ч.г

Акрилонитрил 70

Иэобутилен 25

Инден 5 65

Каучуковый латекс. иэ примера IA (твердая основа) 15

Вода 4 250

Персульфат калия 0,3

Гафак PE-610 (иэ примера IБ) . 3 трет-Додецилмеркаптан 0,0375

Полимериэацию„ а также извлечение смолы проводят по примерУ IБ.

Свойства полученной смолы:

Температура тепловой деформации, С 73

Прочность на изгиб, кгс/см 474, 5

Модуль прочности на изгиб, кгс/см 15466

Предел прочности на растяжение, кгс/см 374,7

Ударная прочность по

Изоду, кг м/см 2, 07.

Пленка из этой смолы характеризуется скоростью пропускания кислорода

f равной 5,0 см /100 дюймов кв ° (24 ч, атмосфера), т. е. 0,775 г мл/

100 см (24 ч, атмосФера).

Пример 4. Полимер получают, используя следующие ингредиенты, вес. ч.:

Акрилонитрил 70

Иэобутилен 10

Инден 20

Каучу к овый л ат ек с иЪ примера IA (на твердой основе)

Вода

Персульфат калия

Гафак PE-610 трет-ДодеЦИЛМеРкаптан.673179

Персульфат калия 0,3

Гафак РЕ-610 (из примера 1Б) 3 трет-Лодецилмеркаптан 0,0375, Полимериэацию, а также извлечение смолы и переработку ее проводят по

5 примеру 1Б.

Свойства полученной смолы

Температура тепловой деформации, С 83

Прочность на изгиб, 0 кгс/см

Модуль прочности на изгиб, кгс/см 35853

Предел прочности на изгиб, кгс/см, 878,75

Ударная прочность по Изоду, кг"м/см и

О, 105

606

1335,7

Формула изобретения

rgb н с

В2

Свойства полученной смолы:

Температура . тепловой деформации, С 88

Прочность на иэгф, кгс/см 829,54

Модуль прочности на изгиб, кгс/см 26011

Предел прочности на изгиб, кгс/см

Ударная прочность по Иэоду, кг м/см 0,4213, Пример б. Получают полимер, который не является предметом изоб ретения, путем сополимеризации акрилонитрила и изобутилена в присутствии каучукового латекса, используя следующие ингредиенты, вес. ч.:

Акрилонитрил 80

Иэобутйлен 20

Каучуковый латекс из примера lA (твердая основа) 15

Вода 250

Персульфат калия 0,3

Гафак PE-610 (из примера 1Б) 3 трет-Додецилмеркаптан 0,0375.

Полимериэацию, а также извлечение смолы осуществляют по примеру 1Б.

Свойства полученной смолыг

Температура тепловой деформации, С 68

Прочность на изгиб, 30 кгс/см 601

Модуль прочности на изгиб, кгс/см 18489

Ударная .прочность по Иэоду, кг. м/см . 5, 266. 35

Иэ полученной смолы изготовляют пленку, которая характеризуется скоростью пропускания паров воды, равной 4;б г.мл/100 дюймов кв. (24 ч в атмосфере 90Ъ-ной относительной 40 влажности) „ т. е. 0,713 гамл/100 см (24 ч в атмосфере 90Ъ-ной относительной влажности) и 5,1 (т. е. 0,791) при 100Ъ-ной относительной влажности. 45

Пример 7. Полимер, который не является предметом изобретения, получают путем сополимеризации акрилонитрила, изобутилена и индена без использования каучукового латекса из следующих ингредиентов:

". Акрилонитрил 70

Изобутилен 20

Инден 10

Вода 250

Способ получения полимерной композиции путем полимериэации в водной эмульсии в присутствии свободнорадикального инициатора 100 вес. ч. смеси, содержащей 60-90 вес. t,ïî крайней мере оцного нитрила формулы

СНд-CR - СФ, в которой В - водород, низшая алкильная группа С, -С или галоген, инден и/или кумарон, о т-д и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения ударной прочности продукта на. основе композиции, смесь содержит инден и/или кумарон в количестве 1-20 вес.Ъ и дополнительно включает 9-30 вес.Ъ -олефина общей фор— Р " в в мулы СН, = С„,,где В,и,- С С, -алкил, дополнительно включает.

9-30 вес.Ъ <-олефина общей формулы где В, и Я -С -С -алкил, и полимериэацию проводят в присутствии

1-40 вес. ч. каучукового полимера, содержащего по крайней мере 50 вес.Ъ коньюгированного диенового мономера, выбранного из группы: бутадиен и изопрен, и до 50 вес, Ъ по крайней мере одного мономера, выбранного из. группы: стирол, акрилонитрил и этилакрилат.

Источники информации, принятые. во внимание при экспертизе

1. Патент Qgh 9 3926871, кл. 260-8072 .опублик. 1975.

Составитель A. Переверзева акто Л. ушакова Тех е Л. АлфЕ ова Ко екто О. Билак

Заказ 3740/56 Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра скак вас. 45

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4