Способ получения хлорметилалкиловых эфиров нитро и фторнитроспиртов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРМЕТИЛ|АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ НИТРО-И ФТОРНИТРОСПИРТОВ общей формулы ROCHjClили R(OCHjCl)2, где - R -СНгСР О ; СН CFCNO Jlj; CHjC (N02)2Cli206paCoTKOft соответствующих алкилпроизводных хлористым водородом и формальдегидом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве алкилпрюизводных используют алкилсерные кислоты общей формулы КОЗОзН или К

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕ ОНИ Х

РЕСПУБЛИН ц5и C 07 С 79/34.: c.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHGMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2601280/40-23 (22) 29.03.78 (46) 15.10.83. Бил. М 38 (72) Л.Т. Еременко и Г.В. Орешко (71) Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР (53) 547.54.807(088.8) (56) 1. Патент СЫА Р 2667516, кл. 260-614, 1963.

2. Патент США Р 3884982, кл. 260-614, 1975.

3. Известия АН.СССР. Сер. "Химия"

1970, 2556-2561.

4. Авторское свидетельство СССР

Р 269156,- кл. С 07 С 79/54, С 07 С 19/08 (прототип).,. SU„„1047899 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ XJIOPMETHJIIАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ НИТРО-И ФТОРНИТРОСПИРТОВ общей формулы

ROCHzC1 или R(OCHzC1) где — R -CHzCFzNOz, СН CF(NOzg;

СП С (NOz)z CHzo5pa5oxxoE соответствующих алкилпройзводных хлористым водородом и формальдегидом, о т л и— ч аюшийся тем, что, сцелью повышения выхода целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве алкилпроизводных используют алкилсерные кислоты общей формулы

3 )2 где R - вышеуказанные значения при температуре 5-20 С.

1047899

КОСН С1 или В.(ОСН С1) Составитель E. Устинова

Редактор Н. Ивыдкая Техред T.Ôàíòà Корректор B. Бутяга

Заказ 7856/25 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретепий и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Изобретение относится к способам получения хлорметилалкиловым эфирон, которые применяются в органическом синтезе для получения ацеталей, азидоэфиров в качестве хлорметилирующего агента.

Известны способы получения незамещенных хлорметилалкиловых эфиров из спйртов и альдегидов г присутствии хлористого нодорода Г1 3 и Г2 ).

Сущность метода заключается в том, что альдегидо-спиртовую смесь насыщают сухим хлористым водородом при пониженных температурах. С замещенными спиртами, реакционная способность гидроксильной группы которых снижена влиянием электроноакцепторных заместителей, реакция либо не протекает вообце, либо требует использования катализаторов или водоотнимаюцих средстн, например олеума (3J.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предложенному является способ получения 2,2-дифтор-2-нитроалкилхлорметилоных эфиров, который заключается во нзаимодейстнии 2,2-дифтор-2-нитроалканолон с параформом и хлористым водородом н присутствии хлористого цинка при температуре (-10) . (-») c E4 ).

Недостатками способа являются невысокий выход целеного продукта (54,5Ъ); длительность процесса, кроме того, протекание в этих условиях процессов образования полуацеталей и формалей не позволяет получить этим методом бисзамещенные хлорметиловые эфиры нитродиолон.

Цель изобретения — увеличение выхода целевых продуктов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хлорметилалкиловых эфиров нитро-и фторнитроспиртов формулы где R — СН СР2ХО2, СН С1. (Ю ) .CEI C(ХО ) СН, в качестве алкйлпро2 1 изйодных йспользуют алкилсерные кислоты общей формулы

3Н или R (0$0зН)2 ю г O где R — указанные значения при температуре 5-20 С.

Пример 1. 2,2-Дифтор-2-нитроэтилхлорметиловый эфир.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром и барботером приливают

50,0 г 2,2-лифтор-2-нитроэтилсерной

5 кислоты и пропускают сУхой газообразный (10 г) НС1 в течение 30 мин, постепенно снижая температуру от комнатной до 5QC . К реакционной смеси добавляют 7,3 г параформа и про1О пускают дополнительно 15 г НС1, постепенно понышая температуру реакции о до 20 С. Реакционную массу экстрагируют (Зх100 мл) СН2CI2, экстракт сушат >IgSO<, удаляют растворитель при пониженном данлении и перегоняют. Выход 2,2-дифтор-2-нитроэтилхлорметилоного эфира 28,4 г (67%), т.кип. 54-55 С (15 мм).

Пример 2. Бис(хлорметилоный)эфир 2,2-динитропропандиола-1,3.

Через 30 г днузамещенного кислого сульфата 2,2-динитропропандиола1,3 н 5 мл сухого хлористого метилена при комнатной температуре пропускают 5 г сухого газообразного HCI н течение 30 мин, постепенно снижая температуру от комнатной до 5 С. К реакционной смеси добавляют 5,6 г параформа и пропускают дополнительно

15 г НСI, постепенно повышая темпеЗо ратуру реакции до 20 С.

Реакционную массу экстрагируют (Зх50 мл) СН2С1 >. Экстракт сушат

IIq$04, удаляют растноритель при пониженном давлении и перегоняют. Вы35 ход бис(хлорметилоного) эфира 2,2динитропропандиола-1,3 12,6 г (52%), т.кип. 95-97О (1 мм), п 1 „4772.

Пример 3. 2-Фтор-2,2-ди.нитроэтилхлорметиловый эфир.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером прилинают

23,4 г 2-фтор-2,2-динитроэтилсерной кислоты и пропускают 4 г ICl в течение 30 мин, постепенно снижая температуру от комнатной до 5 C. К реакционной смеси добавляют 3,0 г параформа и пропускают дополнительно 8 г HCI постепенно повышая температуру реакции до 20 С.

Реакционную массу экстрагируют (Зх50 мл) CH CI2, экстракт сушат

Мц$0,, удаляют растворитель при пониженном давлении и перегоняют. Выход 2-фтор-2,2-динитроэтилхлорметилового эфира,13,6 г (67%), 55 т.кип.65-66 С (0,5 мч), г7д 1,4407.