Способ получения катализатора для гидрогенизационной переработки алифатических и ароматических соединений
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, содержащих ненасыщенные С-С-связи, оксогруппу, карбонил , нитрогруппу, нитрил, хлор или ацил, включающий пропитку носителя раствором соединения металла, промывку, сушку и восстановление катализаторной массы водородом, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, и получения катализатора, об л адающе го-повышенной активностью, в качестве носителя используют активированный уголь, окись алюминия или двуокись кремния, а в качестве соединения металла - неорганическую соль или окись металла УШ группы или метгшла ., выбранного из группы, включающей серебро, золото, медь, кадмий и рений или их смеси, в весовом соотношении в расчете на металл 10-1Jl, или смеси неорганических солей или неорганической соли и окиси металла группы платины с металлом, выбранным из группы,.включающей цинк, ртуть, германий, олово, сурьму и свинец, в весовом соотношении в расчете на металл 5-1:1, и пропитку носителя ведут в присутствии соединения четвертичного аммония обС/ ) щей формулы с X к «2 J где R(-R4 б -алкил, С -С4-оксиСГ ) алкил или фенил-(С -С -алкил); X - гидроксил, остаток карбоновой кислоты, или азот-, серуили галоидсодержгидей минеральной кислоты, :о и катализаторную массу вначале восстанавливают в реакционной среде 35 при 18-80°С, а затем промывают и сушат или вначале промывают и сушат с последующим восстановлением при повышении температуры до 480 С,
COOS СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (1Ю (И1
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ
Н ПАТЕНТУ
R3 !
1 - ) 4 ! 2
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2926552/23-04 (22) 20.05.80 (31) МА-31 51 (32) 22.05.79 (33) BHP (46) 07.12.83. Бюл. Р 45 (72) Тибор Мате, Антал Тунглер и йожеф Петро (ВНР) (71) Мадьяр Тудоманьош Академиа
Кезпонти Хиватала (ВНР) (53) 66.097.,3(088.8) (56) 1. Hathaway В.J. Lewis С.Е.
The ERectronic Properties of Тгапв111опа6. Metall Complex Jons
Adsorbed on Silica. Gef., 7.Chem.
Вос., А,1969, s. 1176, 1183, 2295.
2. Жмуд Е.С. и др. Дисперсность платины на силикагеле под влиянием рентгеновской дифракции и хемосорбции водорода. — Журнал физической химии, 1965, Р 39, с.809 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, содержащих ненасыщенные С-С-связи, оксогруппу, карбонил, нитрогруппу, нитрил, хлор или ацил, включающий пропитку носителя раствором соединения металла, промывку, сушку и восстановление катализаторной массы водородом, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа.и получения катализатора, обладающего повышенной активностью, в качестве
Э(51) В 01 J ; В 01 J 23/40у
B J 23/70 носителя используют активированный уголь, окись алюминия или двуокись кремния, а в качестве соединения металла — неорганическую соль или окись металла 5
- чете на металл 5-1:1, и пропитку носителя ведут в присутствии соединения четвертичного аммония общей формулы где R(-R4 Cg -С(6 -алкил, С< -С4-окси. алкил или фенйл-(С !-С4 -алкил);
Х вЂ” гидроксил, остаток карбоновой кислоты, или азот-, серу- или галоидсодержащей минеральной кислоты, и каталиэаторную массу вначале восстанавливают в реакционной среде при 18-80ОC а затем промывают и сушат или вначале промывают и сушат с последующим восстановлением при поо вышении температуры до 480 С.
1060096
Способ требует введения дополнительной терМообработки в атмосфере азота, которая служит для разложения тетрамминного комплекса платины.
Активность же катализаторов, полученных по этому способу, невелика и составляет .например при гидрировании ацетофенона 12 мл/мин (активность оценивается по скорости поглощения водорода). Условия гид-. рирования: 1 г 10% PdjC, 10 r ацетофенона в 100 мл этанола при атмосферном давлении и комнатной темпе- 60 ратуре.
Цель изобретения - упрощение способа и получение катализатора с повышенной активностью.
Изобретение относится к способам получения катализаторов на носителях, и может быть использовано для гидрирования, дегидрирования, гидродеметилирования, гидроциклиэации и дегидроциклизации органических соединений.
Известен способ получения к,атализатора путем пропитки двуокиси кремния водным раствором нитрата никеля с этилендиамином с последующей промывкой, сушкой, прокаливанием и восстановлением водородом при повышенной температуре. При этом двуокись кремния предварительно подвергают катионному обмену с ионами 15 натрия fl) .
Однако способ отличается длительностью и.сложностью выполнения и дает катализатор с нестабильной активностью.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для гидрогениэационной переработки алифатичееких и ароматических соединений, содержащих ненасыщенные С-С-связи, оксогруппу, карбонил, нитрогруппу, нитрил, хлор или ацил, включающий пропитку носителя раствором соединения металла, промывку, сушку и восстановление катализаторной массы водо родом.
При этом в качестве носителя используют силикагель и в качестве соединения металла — комплекс платины с гидроокисью аммония.
Катализаторную массу вначале.промывают и сушат, а затем нагревают в тоне азота при повышении температуры до 300 С, затем восстанавлива- 40 ют, постепенно увеличивая концентрацию водорода (2)
Недостатками способа являются сложность выполнения и получение катализатора с недостаточно высокой 45 активностью.
Указанная цель достигается согласно способу получения катализатора ! для гидрогенизационной переработки алифатических и ароматических соединений, содержащих ненасыщенные
С-С-связи, оксогруппу, карбонил, нитрогруппу, нитрил, хлор или ацил, включающему пропитку носителя, в качестве которого используют активированный уголь, окись алюминия или двуокись кремния, раствором соединения металла, в качестве которого используют неорганическую соль или окись металла У!П группы или металла, выбранного из группы, включающей серебро, золото, медь, кадмий и ре-ний или их смеси, .в .весовом соотношении в расчете на металл 10-1:1, или смеси неорганических солей или неорганической. соли и окиси металла группы платины с металлом, выбранным из группы, включающей цинк, ртуть, германий, олово, сурьму, свинец, в весовом соотношении в .расчете на металл 5-1:1 в присутствии соединения четвертичного аммония общей формулы
R1 Г R где R<-.Rg — C -С -алкил, С -С4-оксиалкил или фенил- (С -С -алкил) у
Х вЂ” гидроксил, остаток карбоновой кислоты или азот-, серу- или галоидсодержащей минеральной кислоты, последующее восстановление катализаторной массы водородом в реакционной среде при 18-80 С, а затем про. о мывание и сушку или сначала промывание и. сушку с последующим восстановлением при повышении температуры до 480 С.
Отличительными признаками изобретения является использование в качестве носителя активированного угля или окиси алюминия, или двуокиси кремния, и в качестве соединения металла. вышеприведенные соединения металла или смеси соединений металлов, взятых в весовом соотношении в расчете на металл 10-1:1 или
5-1:1, проведение пропитки носителя в присутствии соединения четвертичного аммония общей формулы
Ж1-У-Я Ф с обозначенными выше значениями
R -Й4 и Х, порядок проведения операций: вначале восстановление катализаторной массы водородом в реакционной среде при 18-80 С и затем
1060096
50
Катализаторы показывают высокую активность при гидрогениэации в жидкой фазе нескольких соединений. промывание и сушка или вначале про-, мывание и сушка, а затем восстановление при повышении температуры до
480оС.
Использование предлагаемого изобретения дает возможность получить следующий положительный эффект °
Вследствие исключения дополнительной термообработки в атмосфере азота способ упрощается.
Активность катализатора, полученного предлагаемым способом, возрастает. Так, при идентичных с прототи пом условиях гидрирования ацетофенона активность катализатора составляет 180 мл/мин (вместо 12 мл/мин 15 по прототипу).
Пример 1. Палладиевый катализатор на носителе иэ активированного угля.
40%-ный водный раствор 120 r 20 бензилтриметиламмонийбромида добавляют в 1000 мл дистиллированной воды. 90 г активированного угля с размером частиц менее 100 мкм (удельная поверхность 1150 м /r) добавляют в полученный раствор при постоянном перемешивании. Через 0,5 ч перемешивания добавляют водный раствор хлорида палладия и полученную суспенэию перемешивают еще 2 ч.
Водный раствор хлорида палладия приготавливают путем растворения
16,69 г хлорида палладия в 20 мл
36%-ного (процентное соотношение весов) водного раствора соляной кислоты и разбавления раствора водой до 150 мл. Суспензию выпивают в гидрогенизатор, устан.зленный на вибраторе, и смесь насыщают водородом при 18-25 С и атмосферном давлении. Раствор встряхивают с интенсивностью 100 об/мин. После завершения поглощения водорода (т.е. после поглощения 12 л водорода) твердый остаток отфильтровывают на фильтре из стекла, изготовленного 45 из спекшегося порошка, и несколько раз промывают дистиллированной водой. Катализатор просушивают в вакууме (20 мм рт.ст.) при 50 С. Поо лученный катализатор содержит
10 вес.% металлического палладия.
Дисперсность, рассчитанная по адсорбции моноокиси углерода, измеренной при 20 С, составляет 0,51, О т.е.. более половины атомов палладия присутствует на поверхности. Следовательно, палладий очень тонким слоем распределяется по поверхности подложки (дисперсность промышленных палладиевых катализаторов с
10 вес.% металла составляет 0,080,15) .
Для демонстрации активности катализатора следует указать следующие реакции: ацетофенон (10 r) гидрировали количественно в этилбензол в присутствии катализатора (1 r) при давлении 1 бар и 25 С (при использовании обычного катализатора),получается большее количество 1-фенилэтанола по сравнению с этилбенэолом; время реакции 1800 с; коричный альдегид гидрировали для получения пропиленбенэола в качестве Конечного продукта 100% выход (при использовании обычного катализатора получается смесь коричного альдегида, гидрокоричного спирта и коричного спирта), время реакции 3600 с; катализатор показал особо высокую эффективность при гидрировании 2-.нитро-4-хлоранилина (100 r) и бета-наф" тола.
Проводят гидрирование 2-нитро-4хлоранилина по следующей методике.
Загружают в колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, трубкой для подвода водорода, обратным холодильником, термометром и устройством для доэирования порошка, 250 мл Н -бутанола и 5 г катализатора. При постоянном перемешивании (число оборотов мешалки 500 об/мин) в реактор подают водород по трубке подвода, смонтированной со смесителем, со скоростью 50 мл/мин и тем временем О суспенэию нагревают до 82 С. При этой температуре добавляют 85 r
2-нитро-4-хлоранилина в виде порош- ка в течение 2 ч, По данным хроматографического анализа пробы, отобранной иэ реакционной смеси через
15 мин после окончания прибавления, можно установить, что реакция полностью закончена, конверсия составляет 100%. Затем отфильтровывают катализатор от реакционной смеси и выделяют о -фенилендиамин с выходом
98,5%. Катализатор может быть использован еще 10 раз в упомянутых выше условиях для получения 0 -фенилен диамина из 2-нитро-4-хлоранилина.
Выход о -фенилендиамина составляет
98,5-99,4%. Во время первых десяти последовательных опытов время реакции не меняется, только в одиннадцатом опыте оно незначительно возрастает (на 4,5%). Затем определяют дисперсность металлического палладия по адсорбции моноокиси углерода на отработанном катализаторе, эта величина равна 0,49.
Приведенные выше данные показывают, что активность катализатора является очень стабильной и его дисперсность не изменяется даже при частом использовании.
Для сравнения катализатор, содержащий 10 мас.% палладия и в качест1060096 ве носителя силикагель, готовят по известному f2) способу. Испытывают катализатор в условиях, идентичных описанным. выше для гидрирования
2-нитро-4-хлоранилина. На этом катализаторе полное гидрирование нитрогруппы требует 8,6 ч, а реакционная смесь содержит также 26,4Ъ хлорфенилендиамина, количество которого не может быть снижено пфи дальнейшем гидрировании. Катализатор снова используют для этого гидрирования, причем время, необходимое для полного гидрирования нитрогруппы, возрастает до 10,4 ч, а реакционная смесь содержит 91,2Ъ хлорфенилен- 15 диамина. Если сравнить эти результаты с полученными на катализаторе, приготовленном в соответствии с предлагаемым изобретением., можно считать, что активность катализатора, 2щ полученного по способу (2), значительно ниже при гидрировании нитро.группы: при использовании во второй раз она снижается и он больше не пригоден для дегидрогалоидирования.
Гидрирование -нафтола проводят в обогреваемом автоклаве, изготовленном из кислотоупорной стали и снабженном магнитной мешалкой и автоматическим регулятором давления, емкостью 1 л. В автоклаве растворяют .55 r P -нафтола в смеси 250 мл метанола и 6 мл уксусной кислоты и загружают 2,5 г катализатора. Проводят гидрирование при давлении
5 бар и 60 С при перемешивании со скоростью 2000 об/мин. Поглощение водорода прекращается через 5 ч, По данным газохроматографического ан«лиза можно установить, что конверсия р -нафтола составляет 100Ъ 40 и образуется 5,6,7,8-тетрагидро-2нафтол с селективностью 90Ъ. Катализатор может быть использован еще
5 раз для превращения упомянутого количества Р -нафтола и во всех слу- 45 чаях реакция проходит с конверсией
100Ъ за 5 ч. Следовательно, активность катализатора остается стабиль нойй !
Для сравнения в этой реакции испытывают катализатор, приготовленный пр способу (2) и содержащий
100 мас.Ъ палладия на силикагеле. В условиях реакции, идентичных приведенным ранее, время реакции, необходимое для 100Ъ конверсии -нафтола, составляет 33 ч при селективности 80,5Ъ. Если катализатор используют во второй раз, время реакции составляет 33 ч при конверсии 60
82,7Ъ. Следовательно, активность катализатора снижается.
В автоклаве проводят гидрирование о -нитрофенилэтилового спирта в следующих условиях. К 500 г о -нитрофенилэтилового спирта прибавляют
10 г катализатора и гидрируют при
45 С и давлении водорода 10 бар. 3а 4
Ь
4 ч образуется б-аминофенилэтиловый спирт с выходом 100Ъ. Катализатор, извлеченный из реакционной смеси, может быть использован в 10 последовательных опытах без какой либо потери активности. Нельзя прогидрировать 0 -нитрофенилэтиловый спирт без использования растворителя на катализаторе, приготовленном по способу (2, указанный катализатор содержит 10 мас.Ъ палладия на силикагеле в качестве носителя. Этот катализатор активен только при восстановлении 0 -нитрофенилэтилового спирта в виде 20Ъ-ного раствора в этаноле. Все остальные условия реакции были такими же, как описано выше.
Время реакции, необходимое для полной кбнверсии, составляет 21,4 ч.
Следовательно., при использовании катализатор, полученного предлагаемым способом, не только время реакции становится значительно меньше, но и исключаются затраты на удаление растворителя.
Исследуют гидрирование ацетофенона и коричного альдегида в реакторе для гидрирования, смонтированном на встряхивающем устройстве.
Потребление водорода во время реакции гидрирования при атмосферном давлении и комнатной температуре измеряют с помощью газовой бюретки, присоединенной к реактору гидрирования. Гидрирование ацетофенона исслздуют в следующих условиях: растворяют 10 г ацетофенона в 100 мл этанола, добавляют 1 г катализатора и проводят гидрирование со скоростью встряхивания 150 качаний в минуту.
В случае катализатора, йриготовленного по способу, описанному в этом прнмере, скорость потребления водорода составляет 180 мл/мин, а конечный продукт реакции представляет собой этилбензол. В случае катализатора, приготовленного по "rroco6y(2) скорость поглощения водорода составляет 12 мл/мин, а конечный продукт реакции является фенилэтиловый спирт.
Этот факт доказывает высокую активность и особые свойства катализатора, приготовленного предлагаемым способом, так как из карбонильной группы образуется не спиртовая гидооксильная группа, а СН,-группа.
Гидрирование коричного альдегида исследовано в тех же условиях, что . и ацетофенона. Используют 10 г Ко рнчного альдегида, 100 мл этанола, 1 r катализатора, атмосферное давление; температура 25оС скорость встряхивания 150 вибраций в минуту.
Исходная скорость поглощения водо1060096
Этот катализатор показал себя очень активным при гидрировании рода составляет 260 мп/мин, конечный продукт реакции состоит из 80% пропилбензола и 20% r гидрокоричного спирта. В случае катализатора, приготовленного по способу (2), начальная скорость поглощения водорода составляет 28 мл/мин, тогда как конечный продукт реакции представляет собой смесь гидрокоричного альдегида, гидрокоричного спирта и коричного спирта. Следовательно, подобно тому, как и в случае ацетофенона, при использовании этого катализатора иэ карбонильной группы не образуется СН -группа. .Выло исследовано гицрирование 2- 15 метил-3-бугин-2-ола в тех же условиях,что и ацетофенона. При использовании катализатора, приготовленного предлагаемым способом, начальная скорость поглощения водорода, ха- 2О рактеризующая активносгь катализатора, составляет 225 мл/мин, тогда как конечный продукт реакции состоит из 2-метилбутана (75%) и 2-метилбутан-2-ола (25%). В случае ката- 25 лизатора, приготовленного по способу (2J, начальная скорость поглощения водорода составляет 20 мл/мин, тогда как конечный продукт реакции состоит из 2-метилбутан-2-ола (32%) и
2-метилбутан-2-ола. Следовательно, 30 на катализаторе, приготовленном предлагаемым способом, гидрируется С-С тройная связь. полностью, тогда как на на катализаторе, приготовленном по способу (21, этого не происходит.
Пример 2. Палл;диевый катализатор на носителе из активирован.ного угля.
Раствор хлорида палладия, приготовленный по методу примера 1, до- 40 бавляют к 250 r 40%-ного (процентное соотношение весов) расгвора хлорида бензилтрим тиламмония. После растворения вначале образовавшегося осадка раствор разбавляют до
1000 мл, добавляют 90 г тонко измельченного активированного угля с удельной площадью поверхности
1800 м /г. Полученную суспензию перемешивают в течение 0,5 ч и регулируют рН смеси в диапазоне 9-11 с помощью раствора гидроокиси калия.
Водород пропускают через смесь со скоростью 1-15 л/ч и суспензию .еще раз перемешивают в течение 2 ч. Эа- 55 тем поток водорода отключают, через смесь пропускают азот, и суспензию перемешивают в течение 15 мин. Уатализатор отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и про-. сушивают. Полученный катализатор содержит 10 вес.% металлического палладия при дисперсности 0,55.
2-нитро-4-хлоранилина и Р -нафтола, а также при дегидрировании индолина в индол.
При исследовании гидрирования
2-нитро-4-хлоранилина и 8 -нафтола в соответствии с методикой, описанной в примере 1, активность и стабильность активности катализатора являются практически идентичнычи даже после нескольких опытов. При гидрировании ацетофенона скорость поглощения водорода составляет
192 мл/мин.
При использовании катализатора этого примера проводят дегидрирование индолина в реакторе, описанном в примере 1 и снабженным мешалкой.
Растворяют 75 r индолина в 250 мп ксилола, и в реактор вводят 2 г катализатора. Через суспендированную смесь пропускают аргон и проводят дегидрирование при 150 С. По дан0 ным гаэохроматографического анализа дегидрирование индолина в индол проходит полностью в течение 78 мин.
При использовании катализатора, полученного по способу (2), для полного завершения реакции необходимо
388 мин. При использовании этого катализатора в реакции еще раэ время реакции возрастает до 426 мин, однако с катализатором, полученным согласнб изобретению, не наблюдается изменений при 15 последовательных опытах.
Пример 3. Палладиевый ката- лизатор на носителе из окиси алюмйния.
100 г таблетированной окиси алюминия смешивают с раствором 4 г хлорида бензил-триметиламмония в 200 мл дистиллированной воды. Затем добавляют раствор 0,83 г хлорида палладия в 10 г 40%-ного (процентное соотношение весов) водного раствора хлорида бензилтриметиламмония и полученную суспензию выпаривают при
50 С под давлением 200 мм рт.ст.
Пропитанную подложку загружают в трубчатый реактор, снабженный нагревательной рубашкой, и через реактор пропускают поток водорода, при этом температуру повышают пос-. тепенно до .200ОС в течение 2 ч. Эту температуру подцерживают еще в течение 1 ч для завершения восстановления. Полученный катализатор, который содержит 0,5 вес.% палладия,. очень активен при гидрогенизации бензола в циклогексан и фенола в циклогексанон.
Исследуют гидрирование бензола и фенола в интегральном трубчатом реакторе, используя 5 г катализатора.
При гидрировании бензола температура 100 С, скорость подачи бензола:
1060096
0,25 моль/ч и малярное отношение водород:бензол 4:1. Конверсия бензола 100Ъ. При использовании катализатора, содержащего 0,5 мас.В палладия на силикагельном носителе и приготовленного по способу f2), конверсия составляет 46,4В при идентичных условиях.
При гидрировании фенола температура 150ОС, скорооФь подачи фенола 0,195 моль/ч и малярное соотношение водород:фенол 1:5. Конверсия фенола 98,6%. При использовании катализатора, приготовленного по способу j2j, конверсия 48,75%, селективность по циклогексанону 91,2Ъ. 15
Активность катализатора не снижается во время 500 ч непрерывной работы, тогда как для катализатора, приготовленного по способу (2), конверсия снижается до 12,5% после 20
40 ч использования.
Пример 4. Палладиевый ката.лизатор на носителе иэ двуокиси кремния.
100 r таблетированной двуокиси кремния смешивают со смесью 20 мл
40%-нога (процентное соотношение весов) раствора гидроокиси тетраметиламмония и 180 мл дистиллированной воды, затем добавляют 1,258 г
Рд(МО )2 2Н О, растворенного в 16 мл
40%-ного (процентное соотношение весов) водногб раствора гидроокиси тетраметиламмония. Полученную суспензию перемешивают в течение 2 ч, после чего пропитанную подложку отфильтровывают и загружают в трубчатый реактор примера 3. Через реактор пропускают поток водорода и теМпературу слоя катализатора постепен но повышают до 250вС в течение 3 ч. 40
Эту температуру подцерживают еще в течение 1 ч для завершения восстановления. ПолуЧенный катализатор, который содержит 0,5 вес.% палладия, очень активен при гидрогенизации бен-45 зола в циклогексан и 0 -нитроэтилбенэола в О -этиланилин.
При гидрировании бензола с использованием катализатора в условиях, 50 описанных в предыдущем примере, конверсйя составляет 99,64%.
Исследуют гидрирование Q-нитроэтилбензола в интегральном трубчатом реакторе с 5 г катализатора.
Температура реакции 180 С, скорость подачи 0 -нитроэтилбензола 0,18 мол/ч, малярное соотношение водород: 0 -нитроэтилбензол 4:l. Конверсия равна
97,63 при селективности по о -этил- 60 анилину 99,5%. При использовании катализатора, полученного по способу f2), конверсия равна 38,4В и эта величина снижается до 21,6% в течение.
4 ч. 65
Пример 5. Платиновый катализатор на носителе иэ активированного угля.
99 г тонко измельченного активированного угля перемешивают с раствором 30 г хлорида бензил-триметиламмония в 900 мл дистиллированной воды., Суспензию перемешивают в течение 0,5 ч; добавляют раствор
1,727 г тетрахлорида платины в 50 мл дистиллированной воды. После перемешивания в течение 1 ч добавляют
1,6 г монохлорида гидразина и затем
12 г гидрокарбоната натрия, суспензию выливают в гидрогенизатор, смонтированный на вибраторе. Реактор встряхивают со скоростью 250 об/мин, и суспензию насыщаю водородом. После окончания поглощения водорода катализатор отфильтровывают и просушивают.. Полученный катализатор -содержит 1 вес% платины.
Этот катализатор очень активен при гидрогениэации в жидкой фазе
2-нитро 4-хлоранилина,() -нафтола и коричного альдегида..
Гидрирование 2-нитро-4-хлоранилина исследуют по методике примера 1, с той только разницей, что используют 10 r катализатора; время реакции 4 ч при селективности в о -фенилендиамин 93,5%. Во время десяти последующих опытов активность катализатора не снижается. При использовании катализатора, полученного по способу j2) и содержащего 1 мас.% платины на силикагельном носителе, время реакции составляет 14,6 ч, реакционная смесь одержит 31,3% хлорфенилендиамина.- Следовательно, этот катализатор не пригоден для количественного дегидрирования и, следовательно, его значительно превосходит катализатор, приготовленный согласно предлагаемого изобретения.
Исследуют гидрирование р -нафтола с 5,5 r катализатора. Время реакции, необходимое для 100%-ной конверсии, 8,2 ч при селективности по 5,6, 7,8-тетрагидро-2-нафтолу 81,4Ъ. При использовании катализатора, приготовленного по способу (2) и содержащего 1 мас.Ъ платины на силикагельном носителе, конверсия состав-ляет 73,6% после 32 ч реакции. Следовательно, в этой реакции дей гтвительно этот катализатор является намного менее активным, чем катализатор, приготовленный согласно изобретению.
Пример 6. Родиевый катализатор на носителе иэ активированного угля.
99 г тонко измельченного активированного угля перемешивают с раствором 12 г хлорида бензилтриметил1060096
12 аммония в 850 г дистиллированной воды. После перемешивания в течение
0,5 ч добавляют раствор 2,085 г хлорида родия в 50 мл дистиллированной воды. После этого используют методику примера 1 для получения катализатора, содержащего 1 вес.Ъ родия.
Этот катализатор очень активен при гидрогениэации коричного альдегида в ацетофенон.
Гидрирование коричного альдегида в ацетофенон при использовании катализатора, полученного в данном примере, исследуют по методике примера 1, но в реактор гидрирования вводят 2,5 r катализатора. Скорость )5 поглощения водорода 85 мл/мин.
При использовании катализатора, приготовленного по способу f2), содержащего 1 мас.Ъ родия и имеющего в качестве носителя силикагель, ско- 20 рость поглощения водорода 7,5 мл/мин.
Пример 7. Рутениевый катализатор на носителе иэ активированного угля.
10,26 г хлорида рутения растворяют в 50 мл дистиллированной воды, и раствор добавляют к 120 г 40Ъ-ного (процентное соотношение весов) раствора хлорида бензилтриметиламмония.
После растворения образовавшегося вначале осадка раствор разбавляют до 1000 мл и добавляют 95 г тонко измельченного активированного угля.
После этого используют методику примера 2 для получения катализатора, содержащего 5 вес.Ъ рутения.
Катализатор особенно активен при гидрогенизации Р -нафтола.
8 автоклав вводят 5 r катализатора., Проводят гидрирование (-нафтола в течение 5,6 ч с конверсией 100Ъ 40 при селективности 92,4Ъ. При использовании катализатора, приготовленного по способу (2g, содержащего
5 мас.Ъ рутения на силикагелевом носителе„ конверсия равна 43,2Ъ после 45
32 ч реакции.
Пример 8. Иридиевый катализатор на носителе из активированного угля.
0,27 r H 25 мл дистиллированной воды, и раствор добавляют к 25 г 40Ъ-ного (процентное.соотношение весов) раствора гидроокиси бенэилтриметиламмония. После растворения образовавшегося вначале осадка раствор добавляют до 120 мл и добавляют 10 г тонко измельченного активированного угля. После чего используют методику примера 2 для получения катализатора, который содержит 1 вес.Ъ иридия. 60 Этот катализатор активен при гидрогенизации коричного альдегида на 4 г катализатора, скорость поглощения водорода составляет 26,5 мл/мин i Пример 9, Серебряный катализатор на носителе из активированного угля. l5,749 г нитрата серебра растворяют в 150 r 40Ъ-ного (процентное соотношение весов) раствора гидроокиси тетрапропиламмония. После завершения растворения образовавшегося вначале осадка раствор разбавляют до 600 мл и добавляют 90 г активированного угля (размер частиц 2-3 мм). После перемешивания в течение 1 ч добавляют 15 мл гидрата гидразина к смеси и перемешивание продолжают еще в течение 2 ч. После этого катализатор отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до тех пор, пока не становится. нейтральным, и просушивают. Полученный катализатор содержит 10 вес.Ъ серебра. Этот катализатор очень активен и стабилен при дегндрогениэации в паровой. фазе циклогексанола в циклогексанон. Дегидрирование циклогексанола исследуют в интегральном трубчатом реакторе с использованием 10 г катализатора при 350ОC. Циклогексанол подают со скоростью 0,16 мол/ч, в качестве разбавляющего газа используют аргон. Конверсия циклогексанола составляет 98,4Ъ, а продукт, выходящий иэ трубчатого реактора, содержит 90,4Ъ циклогексанона. На катализаторах, приготовленных по способу 2), конверсия циклогекf санола составляет 5,2Ъ в условиях, идентичных описанным выше. Следовательно, способ (2) не пригоден для получения серебряных катализаторов с промышленно приемлемой активностью. Пример 10. Золотой катализатор на носителе из активированного угля. 1.38 г хлорида золота растворяют в 12 r 40Ъ-ного (процентное соотношение весов) раствора хлорида бензилтриметиламмония. После завершения растворения образовавшегося вначале осадка раствор разбавляют до 120 мл и добавляют 9 r тонко измельченного активированного угля. После этого используют методику примера 2 для получения катализатора, содержащего 10 вес.Ъ золота. Этот катализатор активен при гидрогениэации коричного альдегида при давлении примерно 25 атм. Исследуют гидрирование коричного альдегида на.катализаторе при 100 С. и давлении 50 бар в автоклаве. Через 8 ч образуется 83,5Ъ гндрокоричного альдегида. Пример 11. Медный катализатор на носителе иэ окиси алюминия. 26,19 г CuCp< ° 2Н О растворяют в 70 г 40Ъ-ного (процентное соотноше I.060096 14 13 ние весов) раствора хлорида бензилтриметиламмония, полученный раствор разбавляют до 120 мл. В раствор добавляют 90 г таблетированной окиси алюминия и суспензию перемешивают в течение 1 ч. Затем раствор 10 г гидроокиси калия в 50 мл дистиллированной воды добавляют к смеси, выпаривают при 50©С и давлении 20 мм.рт.ст. Пропитанную подложку. помещают в трубчатый реактор, через который пропускают водород, слой катализатора постепенно нагревают до 350@С в течение 2 ч. Эту температуру поддерживают в течение 4 ч, Полученный катализатор, содер- 15 жащий 10 вес.Ъ меди, очень активен при гидрогенизации в паровой фазе 0-нитроэтилбензола при одностадийном производстве индьла из 0 -нитрофенил-этанола. 20 Исследуют гидроциклизацию о -нит. рофенилэтанола в интегральном трубча. том реакторе, используя 10 г катализатора при 230 С. Скорость подачи 0-нитрофенилэтанола 0,27 моль/ч молярное соотношение водород:субстрат 3:1. Смесь, выходящая иэ реактора, содержит 91,2Ъ индола при конверсии 100Ъ, побочными продуктами являются аминофенилэтанол, фенилэтанол и этилбенэол, Нри использовании катализатора, приготовленного по способу (2), содержащего 10 мас.Ъ меди на силикагелевом носителе, конверсия о-нитрофенилэтанола составляет 31,3Ъ, а смесь, выходящая из реакто- З5 ра, содержит индол в количестве меньше 1Ъ, причем она содержит в основном .28,4Ъ 0 -аминофенилэтанола. Следовательно, известный катализатор не пригоден для этой специальной 40 реакции гидроциклизации. Пример 12. Кадмиевый катализатор на носителе из активированного угля. 19,51 r CdCg. 2Н О растворяют в 45 г 40Ъ-ного (процентное соотношение весов) раствора хлорида бензилтриметиламмомия, полученный раствор разбавляют до 120 мл. Добавляют 90 г активированного угля (размер частиц 2"3 мл). (Суспензию перемешивают в течение 1 ч, после чегО добавляют раствор 8 г гидроокиси калия в 40 мл дис- 55 тиллированной воды. Полученную смесь выпаривают, и сухую пропитанную под-. ложку помещают в трубчатый реактор. Водород пропускают через реактор, температуру постепенно повышают до 290 С s течение 3 ч. Катализатор восстанавливают при той же температуре в течение 2 ч для получения катализатора с .содержанием кадмия 10 вес.Ъ. Этот катализатор активен и селективен при гидрогенизации в жид кой фазе коричного альдегнда в коричный спирт при 150 С и давлении о 65 бар. Исследуют гидрирование коричного альдегида в автоклаве. Загружают 50 r коричного альдегида, растворенного в 250 мл этанола, и 15 г катализатора. Проводят гидрирование при 150 С и давлении 65 бар. Для 100Ъ конверсии необходимо время реакции 8 ч, селективность в коричный спирт равна 94,5Ъ. Пример 13. Никелевый катализатор на носителе из активированного угля. 20,24 r NiCI?< 6Н О растворяют в 60 r 40Ъ-ного (процентное соотношение весов) раствора хлорида бензилтриметиламмония, и полученный раствор разбавляют до 80 мл. В раствор добавляют 45 г активированного угля (размер частиц 2-3 мм). Полученную суспензию перемешивают в течение 1 ч и добавляют 10 r гидроокиси калия, растворенного в 50 мл дистиллированной воды. Затем воду выпаривают при 50 С и давлении 20 мм рт.ст. Подложку, покрытую соединением никеля, помещают в трубчатый реактор, как в примере 3. Водород подают через реактор, температуру слоя катализатора постепенно повышают до 460оС в течение 4 ч. Полученный катализатор, содержащий 10 вес.Ъ никеля, очень активен при гидрогенизации в паровой фазе бензола. Гидрирование бензола проводят по методике примера 3, используя катализатор данного примера с той разницей, что реакцию проводят при 150 С. При этой температуре конвера сня бензола составляет 100Ъ. Пример 14. Кобальтовый катализатор на носителе иэ активированного угля. 20,28 г СоС02 6Н О растворяют в 50 r 40Ъ-ного (процентное соотношение весов) раствора хлорида бенэилтриметиламмония, полученный раствор разбавляют до 100 мл. В раствор добавляют 45 r активированного угля (размер частиц 2-3 мм). После этого используют методику примера 13 с тем различием, что активирование проводят при 4800С в течение 8 ч. Полученный катализатор с содержанием кобальта 10 вес.Ъ активен при гидрогенизации в жидкой фазе бензилцианида при температуре более 100 С и давлении более 50 атм. Для исследования гидрирования бензилцианида загружают в автоклав 50 г бензилцианида, растворенного в 250 мл этанола, и 15 г катализатора. рри 120 С и давлении 60 бар конверсия l6 1060096 40,бенэилцианида составляет 100% за 8,5 ч. Пример 15. Железный катализатор на носителе из активированного угля. 24,95 г FeS04 7Н О растворяют в 55 r 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора хлорида бензилтриметиламмония. Затем используют методику примера 13 для получения катализатора с содержанием железа !О 10 вес.Ъ. Этот катализатор очень активен при гидрогениэации в паровой фазе нитробензола. Исследуют гидрирование нитробензола в интегральном трубчатом реакторе, используя 10 r катализатора примера, при 175OG. Скорость подачи нитробензола 0,11 моль/ч, молярное соотношение водород:субстрат 5:1. Конверсия 100% при селективности в анилин 94,5Ъ ° Пример 16. Рениевый катализатор на носителе из окиси алюминия. 1,3 г ангидрида рения растворяют в 10 г 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора гидроокиси тетрапропиламмония, полученный раствор разбавляют до 25 мл. Затем в раствор добавляют 9 r таблетнрованной окиси алюминия. Смесь перемешивают в течение 0,5 ч, после чего воду вйпаривают, полученную пропитанную подложку помещают в трубчатый реактор примера 3. Через реак- Ç5 .тор подают водород, температуру слоя катализатора постепенно повышают до 420 С в течение 2 ч. Катализаторактивируют при этой температуре в течение 4 ч. Полученный катализатор с содержанием рения 1 вес.Ъ очень активен при гидрогенизации в паровой фазе 0-нитроэтилбензола. В этой реакции помимо а-амин-этилбензола было по- 45 лучено значительное количество акилина. Этот катализатор также успешно применялся при деметилировании скатола в индол. Индол был получен с избирательностью примерно 90Ъ при температуре, превышающей 400 С., о Исследуют гидрирование о-нитроэтилбенэола, как описано в примере 4. При конверсии 100% смесь, выходящая из реактора, содержит 46,4Ъ анилина и 53,6% О -аминоэтилбензола. Исследуют гидродеметилирование метилиндола в следующих условиях. В интегральный трубчатый реактор помещают 10 г катализатора, скорость подачи 25%-ного раствора метилиндола 60 (скатола) в ксилоле равна 26,5Ъ моль/ч, раэбавляющим газом является аргон, температура 425"С. Конверсия скатола .100% при селективности в 1индол 96,4%. 65 Пример 17. Палладнй-медный катализатор на носителе из активированного угля. 16,9 г хлорида палладия растворяют в 20 мл 36%-ной (процентное соотношение весов) соляной кислоты, полученный раствор разбавляют до 120 мл. Затем добавляют 250 r 40Ъ-ного (процентное соотношение весов) раствора хлорида бенэилтриметиламмония. ПолучеНный осадок растворяют, в раствор добавляют 2,62 г CuCR2 2Н О в 50 мл дистиллированной воды, полученный раствор разбавляют до 1000 мл. В раствор добавляют .90 г тонко измельченного угля, затем смесь обрабатывают по методике примера 2. Полученный катализатор, содержащий 10 вес.% палладия и 1 вес.Ъ меди, очень активен и селективен при гндрогенизации хлорида 3,4,5триметоксибензоила. Исследуют селективность гидрирования 3,4,5-триметоксибензоилхлорида в автоклаве, подобном описанному в примере 1 и снабженном мешалкой и подводом водорода. В автоклав загружают 85 r указанного хлорангидрида, растворенного в 300 мл ксилола, и 4 r катализатора примера. Проводят гидрирование при атмосферном давлении и 85 С. Через 4 ч конверсия указанного хлорангидрида составляет 100Ъ при селективности в 3,4,5-триметоксибенэаЛьдегид 94,8Ъ. Катализатор может быть использован пятнадцатикратно. При использовании катализатора, приготовленного по способу P), содержащего 10 мас.Ъ палладия и 1 мас.Ъ меди на силикагелевом носителе, селективность по тому же самому альдегиду равна 41,2%. Пример 18. Осмиевый катализатор на носителе нз активированного угля. 0,231 r (NH4)ОзС16 растворяют в 30 г 40Ъ-ного (процентное соотношение весов) раствора гидроокиси бенэилтриметиламмония, полученный раствор разбавляют до 50 мл. Затем в раствор добавляют 9,9 г тонко измельченного активированного угля. После этого используют методику примера 1 для получения катализатора с содержанием осмия 1 вес.Ъ. Этот катализатор активен при гидрогенизации коричного альдегида. Исследуют гидрирование коричного альдегида в условиях, идентичных примеру 10. Время реакции, необходиМое для 100% конверсии, составляет 6,5 ч. Пример 19. Платина-палладиевый катализатор на носителе из активированного угля. 1060096 18 1 идрирование диметилового эфира итаконовой кислоты исследовалось в реакторе для гидриронания, обору65 90 г тонко измельченного активи- рованного угля смешивают с раствором 45 г хлорида бенэилтриметилаамония в 1000.мл дистиллированной ноды. После перемешивания в течение 0,5 ч добавляют 1,669 г хлорида палладия, растворенного в смеси 5 мл 36%-ной (процентное соотношение весов) соляной кислоты и 50.мл дистил лированной воды и затем 1,227 г тетрахлорида платины, растворенного в 50 мл дистиллированной воды. После этого используют методику примера 5 для получения катализатора, содержащего 1 вес.Ъ платины и 1 вес.Ъ палладия. 15 Исследуют активность катализатора по методике примера 1 и при гидриронании коричного альдегида, скорость поглощения водорода составляет 1?5 мл/мин. Время реакции, необ- 2р ходимое для полной конверсии Р -нафтола, 10,5 ч, в то время как жидкофаэное гидрирование О -нитрофенилэтанола занимает 6,2 ч. Исследуют жидкофазное гидрирование 1-гексен-5.-она таким же образом, как и гидрирование ацетофенона. Начальная скорость поглощения водорода составляет 185 мл/мин. При времени зависимости поглощения водорода, отличной or 30-35 мл/мин, может быть хорошо определена активность фазы ( (гидрирование карбонильной группы). Конечный продукт реакции представляет собой гексан-5-ол. Пример 20. Палладий-рутениевый катализатор на носителе из,актинкрованного угля. 16,69 г хлорида палладия растворяют в 20 мп 36%-иой (процентное соотношение весов) соляной кислоты, 40 полученный раствор разбавляют до 80 мп. 10,25 г хлорида рутения растворяют н 60 мп дистиллированной воды. Эти растворы добавляют в 280 г 40%-ного (процентное соотношение 45 весов) раствора хлорида бензилтриметиламмония, полученную смесь разбавляют до 1000 мл. Затем н раствор добавляют 85 г тонко измельченного актиниронанного угля. После чего используют методику примера 2 для получения катализатора, содержащего 10, вес,Ъ палладия и 5 вес.% рутения. Исследуют актинцость катализатора по методике примера 1, при гидрировании коричного альдегида скорость поглощения водорода составляет 235 мл/мин, при гидрировании ацетофенона — 255 мл/мин, при гидрировании 1-гексан-5-она - 265 мл/мин вРемя реакции, необходимое для полной конверсии Р -нафтола, 3,6 ч. дованном встряхивающим устройством. Растворяют 10 г диметилового эфира итакононой кислоты н 100 мл этанола и прибавляют 1 г катализатора примера. Скорость поглощения водорода равна 260 мл/мин. Пример. 21. Палладий-родиевый катализатор на носителе из актинированного угля. 98 r тонко измельченного активированного угля перемешивают с раствором 25 г хлорида бензилтриметиламмония в 900 мл дистиллированной воды. После перемешивания в течение 0,5 ч добавляют раствор 1,669 г хлорида палладия в 36%-ной (процентное соотношение весов) соляной кислоте, растворенной и 50 мл. Затем палладий восстанавливают по методике примера 2. После завершения восстановления в суспензию добавляют раствор 2,085 г хлорида родия в 50 мл дистиллирбванной воды, и смесь вновь восстанавливают по методике примера 2. Полученный катализатор содержит 1 нес.Ъ палладия и 1 нес.Ъ родия. Активность катализатора равна 85 мл/мин при гидриронании коричного альдегида, при гидрировании диметилового эфира итаконовой кислоты она равна 90 мл/мин. Время реакции, необходимое для полной конверсии 2-нитро-4-хлоранилина и Q-нитрофенилэтанола, составляет соотнетст:венно 5,2 и 5,5 ч. П р и м e p 22. Палладий-серебряцый катализатор на носителе из актинированного угля. 2,516 г Pd(NO ) . 2H20 и 0,787 r нитрата серебра растворяют в 50 мл 40Ъ-ного (процентное соотношение весов) раствора гидроокиси тетраэтиламмония, полученный раствор разбавляют до 100 мл, Затем в раствор добавляют 8,5 г тонко измельченного активированного угля. После этого используют методику примера 1 для получения катализатора, содержащего 10 нес.Ъ палладия и 3 нес.Ъ серебра. При использовании катализатора время реакции, необходимое для полной кон:версии 3,4,5-триметоксибензоилхлорида, составляет 4,5 ч при селективности по соответствующему альдегиду 95,6%. Пример 23. Палладий-золотой катализатор на носителе из актинированного угля. 8,5 г тонко измельченного угля перемешивают с 50 г 40%-ного (процентное соотношение весов) хлорида бенэилтриметиламмония, растворенного в 100 мл дистиллированной воды. После перемешивания. в течение 0,5 ч добавляют раствор T 669 г хлорида палладия в 36% (процентное соотноше-, ние весов) соляной кислоты, разве19 1060096 20 денной в 50 мл, и затем раствор 0,77 г хлорида золота в 50 мл дистиллированной воды. Затем используют методику примера 2 для получения катализатора, содержащего 10 вес.% палладия и 5 вес.Ъ золота ° 5 Активность и селективность данного катализатора. является практически идентичной активности и селективности катализатора, полученного в соответствии с предыдущим примером. Пример 24. Палладий-кадмиевый катализатор на носителе иэ активированного угля. 8,5 г тонко измельченного ак- l5 тивированного угля перемешивают с 25 r 40Ъ-ного (процентное соотношение весов) хлорида бенэилтриметиламмония, растворенного в 100 мл дис.тиллированной воды. После перемешива- 20 ния в течение 0,5 ч добавляют раствор 1,669 г хлорида палладия в 36%-ной (процентное соотношение весов) соляной кислоте, разведенной в 50 0,985 г CdCEg. 2Hj0 50 мл дистиллированной воды. После чего используют методику примера 2 для,получения катализатора, содержащего 10 вес.Ъ палладия и 5 вес.% кадмия. При использовании катализатора время реакции, необходимое для полной конверсии 3,4,5-триметоксибензоилхлорида, составляет 5 ч при селективности по соответствующему альдегиду 94,4%. 10 Гидрируют хлорангидрид 4-хлормасляной кислоты в аппаратуре, описанной ранее. Раствор 100 r укаэанного хлорангидрида кислоты в 330 мл толуола и 4,5 r катализатора примера загружают в реактор гидрирования. Температура гидрирования 62 С. Через 3,5 ч конверсия хлоран° 0 гидрида составляет 100% .при селектив-45 ности по 4 хлормасляному альдегиду 93,4Ъ. Пример 25. Палладиевый катализатор на носителе из активированного углерода. 12 r (+) -l-фенилзтилтриметиламмо-. нийиодида растворяют в 250 r 40Ъ-ного (процентное соотношение весов) водного раствора хлорида бензилтриметиламмония. Полученный раствор разбавляют до 1000 мл и добавляют 90 г тонко измельченного. активированного угля. После перемешивания в течение 0,5. ч добавляют 16,69 г хлорида палладия, растворенного в 20 г 60 36% (процентное соотношение весов) соляной кислоты, разведенной в, 100 мл. Затем используют методику примера 2 для получения катализатора, содержащего 10 вес.Ъ палладия. Этот катализатор активен при гидрогениэации коричного альдегида. Кроме того, катализатор использовался в процессах стереоселективной или энантиоселективной гидрогениэации, т.е. при стереоселективной гидрогенизации в фазе 6-диметил-6дезокси-6-метилен-5-окси-тетрациклина и этилового эфира пиридинуксусной кислоты. Исследуют гидрирование б-диметил-6-дезокси-б-метилен-5-окситетрациклина в следующих условиях. 3агружают в автоклав 25 r указанного субстрата, растворенного в 250 wt смеси 2:1 диметилформамида и воды, и 2,5 г катализатора примера. Гидрирование проводят при 30 С и давлении 3 бар, После 2,5 ч реакции конверсия равна 100%, образуется -6-дезокси-5-окситетрациклин при селективности 95Ъ. При использовании катализатора, упомянутого в примере и приготовленного без какоголибо оптически активного соединения, получают два стереоиэомера :(Ж и (Ъ) в соотношении 1:1. Пример 26. Палладий-цинковый катализатор на носителе иэ активированного угля. 80 мл 40%-ного (процентное соотношение весов) водного раствора хлорида бензилтриметиламмония добавляют к 900 мл дистиллированной воды, при постоянном перемешивании добавляют 94 г тонко измельченного активированного угля. После перемешивания в течение 0,5 ч в суспензию добавляют раствор хлорида металла (приготовленный путем растворения 8,35 r хлорида палладия в l0 мл 36 вес.Ъ соляной кислоты, разбавления до 100 мл и перемешивании его с 2,085 г хлорида цинка, растворенного в 20 мл дистиллированной воды). После этого используют методику примера 2 для получения катализатора, содержащего 5 вес.Ъ палладия и 1 вес.Ъ цинка. При использовании катализатора время реакции, необходимое для полной конверсии хлорангидрида 4-хлормасляной кислоты и 3,4,5-триметоксибензоилхлорида, составляет 4,2 и 6,5 ч. Селективность по соответствующим альдегидам 95,6% и 96,8% соответственно. Пример 27. Палладнй-ртутный катализатор на носителе иэ активированного угля. Катализатор приготавливают по методике примера 26 с тем различием> что 1,35 r хлорида ртути, растворенного в 40 мл дистиллированной воды, добавляют к раствору хлорида палладия (вместо хлорида цинка). Полученный катализатор содержит 5 вес.% палладия и 1 вес.Ъ ртути. 1060096 Активность катализатора примера идентична активности катализатора, полученного в соответствии с предудущим примером, но он является менее селективным. Пример 28. Палладий-германиевый катализатор на носителе из активированного угля. 1,669 г хлорида палладия растворяют в 3 мл 36%-ной (процентное соотношение весов) соляной кислоты. Избыточное количество соляной кислоты удаляют путем испарения, 25 мл 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора гидроокиси тетрапропиламмония добавляют к остатку. Хлорид палладия растворяют в этом растворе путем осторожного нагревания. 1,44 г окиси германия растворяют отдельно в 20 мл 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора гидроокиси тетрапропиламмония. Затем два раствора соединяют и разбавляют .до 250 мл дистиллированной водой. Затем в полученный раствор добавляют 8 г тонко измельченного активированного угля. Суспензию нагревают до 80 С при постоянном перемешиО ванин, при этой температуре подают водород через суспенэию в течение б ч. Затем поток водорода отключают и через суспензию подают азот, суспензию постепенно охлаждают до ком= натной температуры. Восстановленный. катализатор отфильтровывают, йромывают дистиллированной водой и высушивают. Полученный катализатор содержит 10 вес.% палладия и 9,6 вес.% германия. При использовании катализатора время реакции, необходимое для полной конверсии при гидрировании 2-нитро-4 хлоранилина, составляет 85 мин. В подобных условиях можно прогидрировать 2,6-динитротолуол в 2,6-диаминотолуол в течение 80 мин. Пример 29. Палладий-оловянный катализатор на носителе иэ активированного угля. Раствор хлорида палладия в растворе гидроокиси тетрапропиламмония готовят по методике примера 28; 1,597 r..хлорида олова растворяют отдельно в 15 мл 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора гидроокиси тетраметиламмония при осторожном нагревании. Два раствора соединяют. Затем используют мето. дику примера 29 для получения ката-. лизатора, содержащего 10 вес.% палладия и 9,7% олова. На катализаторе селективно гидрируется С-С-двойная связь коричного альдегида и l-гексен-5-она. Скорость поглощения водорода составляет 105 и 96 мл/мин соответственно. Пример 30. Палладий-сурьмовый катализатор на носителе из активированного угля. Используют методику примера 29 с тем исключением, что 1,87 г треххлористой сурьмы растворяют в 20 мл 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора гидроокиси тетраметиламмония вместо хлорида олова. Получают катализатор, содержащий 10 вес.% 1О палладия и 9,8 sec.% сурьмы. Этот катализатор селективен при гидрогениэации в жидкой фазе коричного альдегида. Активность и селективность катали15 затора являются практически идентичны. ми параметрам катализатора, описанного в примере 29. Пример 31. Палладий-свинцовый катализатор на носителе из активированного угля. 30 мл 40%-ного (процентное соотношение весов.) раствора хлорида бензилтриметиламмония разбавляют до 100 мл дистиллированной водой, в раствор добавляют 8 r тонко измельченного активированного угля ° После перемешивания в течение 0,5 ч í суспензию добавляют раствор соли метал- . ла, приготовленный путем растворения 1,669 r хлорида палладия в 3 мл 36%-ной (процентное соотношение весов) соляной кислоты, разбавления раствора до 80 мл и перемешивания его с 1,60 г нитрата свинца. Затем используют методику примера 2 для получения катализатора, содержащего 10 вес ° % палладия и 8,5 вес.% свинца, При использовании катализатора начальная скорость поглощения водорода составляет 65 мл/мин при гидриро40 ванин 2-метил-3-бутин-2-ола. На этом катализаторе гидрируется С-С тройная связь указанного соединения в С-С-двойную связь с селективностью более 90% . 45 Пример 32. Платино-рениевый катализатор на носителе из окиси алюминия. 0,13 r ангидрида рения и 0,103 тетрахлорида платины растворяют в 15 мл 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора гидроокиси тетрапропиламмония, полученный раствор разбавляют до 25 мл. В раствор добавляют 10 r таблетированной окиси алюминия, смесь перемешивают в течение 2 ч. Затем воду выпаривают в вакууме, подложку, пропитанную соединением рения и платины, помещают в трубчатый реактор примера 2. Через .1О реактор пропускают поток водорода при постепенном повышении температуры до 360 С в течение 4 ч. Ката.лизатор активируют при этой темпе/ ратуре в течение 4 ч..После этой 65 стадии восстановления получен ка24 1060096 23 талиэатор, содержащий 0,6 вес.Ъ платины и 0,5 вес.Ъ рония. Исследуют дегидроциклиэацию с-гексана в интегральном трубчатом реакторе, используя 6 r катализатора по предлагаемому изобретению при 365 С. Скорость подачи н -гексана Э 0,26 моль/ч, в качестве разбавляющего газа используют аргон. Конверсия составляет 94,5% при селектив.— ности по бензолу 91,3%. Пример 33. Платина-цинковый катализатор на носителе иэ активированного .угля. 35 мл 40%-ного (процентное соотношение весов) раствора хлорида 15 бензилтриметиламмония добавляют к 800 мл дистиллированной воды. Затем в раствор добавляют 98,5 r тонко измельченного активированного угля, полученный раствор перемешивают в 20 течение 0,5 ч, после чего добавляют 1,727 г тетрахлорида платины и 1,04 хлорида цинка, растворенного 50 мл, дистиллированной воды. Затем используют методику примера 5 для получения катализатора, содержащего 1 вес.Ъ платины и 0,5 вес.Ъ цинка. При использовании катализатора время реакции, необходимое для полной конверсии хлорангидрида 4-хлор30 масляной кислоты и 3,4,5-триметоксибензолихлорида, составляет 3,8 и 5,2 ч соответственно. Селективность по соответствующим альдегидам 87,6 и 91,2% соответственно, Пример 34. Палладиевый катализатор на подложке нз активированного угля. Способ по примеру 1 повторяют с тем различием, что .103 г сульфата бензилтриметиламмония используют в 40 форме 40 вес.Ъ водного раствора. По|лученный таким образом катализатор имЕет ту же активность, что и катализатор, приготовленный в соответ ствии со способом, описанным в при- 45 мере 1. Пример 35. Палладиевый катализатор на подложке из активированного угля. Способ по примеру 1 повторяют с 50 тем отличием, что 111 г нитрата бенэилтриметиламмония используют в виде 40 вес.% водного раствора. Полученный таким образом катализатор имеет ту же активность, что и катализатор, полученный в соответствии со способом, описанным в примере 1. Пример 36. Паладиевый катализатор на подложке из активированного угля. бО .Способ по примеру 1 повторяют с тем отличием, что 109 r уксуснокислого бензилтриметиламмония используют в виде 40 вес.Ъ водного раствора. Полученный таким o6pa3QM катализатор имеет ту же активность, что и катализатор, полученный в соответствии со способом, описанным в примере 1. Пример 37. Паладиевый катализатор на подложке из активированного угля. Способ по примеру 2 повторяют с тем отличием, что хлористнй бенэилдиметилгексадециламмоний используют в виде 560 г 40 вес.Ъ водного раствора. Полученный катализатор содержит 10 вес.Ъ паладия, дисперсность которого 0,3. При использовании полученного катализатора время реакции, необходимое для полной конверсии, составляет 4,2 ч при жидкофазном гидрировании о -нитрофенилэтанола. Пример 38. Палладиевый катализатор на подложке из активированного угля. Способ по примеру 1 повторяют с тем отличием, что бромиСтый тетрагексиламмоний используют в виде 590 г 40 вес.Ъ водного раствора. Полученный катализатор содержит 10 вес.Ъ палладия, дисперсность которого 0,28. Катализатор является необычно активен при насыщении двойных связей, например в случае непредельных алифатических нетонов. Так, при использовании катализатора этого примера начальная скорость поглощения водорода равна 190 мл/мин при жидкофаэном гидрировании 1-гексен-5-она. Пример 39. Палладий-серебряный катализатор на подложке из активированного угля. Способ по примеру 22 повторяют с тем отличием, что гидроокись 2-оксиэтилтриметиламмония используют в виде 40 мл 50 вес.Ъ водного раствора. Полученный катализатор содержит 10 вес.Ъ паладия и 3 вес.Ъ серебра. При использовании катализатора время реакции, необходимое для полной конверсии 3,,4,5-триметоксибензоилхлорида, составляет 4,5 ч при селективности по соответствующему альдегиду 94,6%. ! Пример 40. Катализатор — палладий на активированном угле. Работают по методике примера 2 с той разницей, что используют 295 r бенэилтриметиламмонийперхлората в виде 40 мас.Ъ раствора в воде. Полученный таким образом катализатор содержит 10 мас.Ъ палладия, его дисперсность равна 0,52. Активность катализатора .192 мл/мин при гидрировании ацетофенона. Пример 41. Катализатор — палладий на активированном угле. 1060096 Составитель T. Белослюдова Редактор С. Юско Техред Т.Маточка Корректор М. Шароши Заказ 9863/60 Тираж 537 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Работают по методике примера 2 с той разницей, что используют 318 г бенэилтриметиламмонийфосфата в виде 40 мас.В водного раствора. Полученный катализатор содержит 10 мас.Ъ палладия, его дисперсность равна 0,54. Активность катализатора 196 мл/мин при гидрировании ацетофенона. Пример 42. Катализатор -. палладий на активированном угле. Катализатор готовят по методике примера 2 с той разницей, что исполь. эуют 324 г бензилтриметиламмонийоксалата в виде 40 мас.В водного раствора. Полученный каталиэатор содержит 10 мас.% палладия и его дисперсность равна 0,50. Активность катализатора 190 мл/мин при гидрировании ацетофенона. Предлагаемый способ обладает широкой областью применения и может быть использован для приготовления катализаторов разнообразного состава, включающего соединения металлов от И а до МИ! группы Периодической системы. При этом. высокая активность катализатора проявляется не только при .использовании благородных металлов, но и металлов группы железа °
