Патент ссср 307554

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

МПК В ОЦ 11/06

Заявлено 09.Х11.1967 (№ 1202221/23-4) Приоритет 27.II 1967, ¹ 96599, Франция.

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 21.VI.1971. Бюллетень ¹ 20

УДК 66.094.173(088.8) Дата опубликования описания 23Л"П.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Жорж Гоброн и Марсель Мотийон (Франция) Иностранная фирма

«Мелль-Безон» (Франция) Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ

Изобретение относится к катализаторам для процессов гидрогенизации.

Известен катализатор для процессов гидрогенизации на основе никеля или меди на носителе, например кремнеземе.

С целью повышения активности, предложен катализатор для процессов гидрогенизацпи, представляющий собой 70 — 90 вес. %, предпочтительно 80 вес., никеля или меди на носителе — кремнеземе, имеющем чистоту 95—

99% и удельную поверхность 80 — 380 м /г.

Благодаря применению предложенного катализатора выход целевого продукта значительно повышается.

A. Используя катализатор, содержащий

80 вес. ч. никеля и 20 вес. ч. кремнеземистого носителя 99,8%-ной чистоты с удельной поверхностью 130 ме/г, за 1 час прогидрировано

56% исходной загрузки бензола.

Б. При использовании катализатора, содержащего 50 вес. ч. никеля на 50 вес. ч. такого же носителя, как в опыте А, за 1 час прогидрировано лишь 36% исходной загрузки бензола. Активность катализатора составляла только 64,5% активности катализатора из опыта А, В. При использовании катализатора, содержащего 80 вес. ч. никеля на 20 вес. ч. носителя — кизельгура (кремнезем с удельной поверхностью 30 л 1г) за 1 час прогидрировано только 17% исходной загрузки бензола. Активность составляла лишь 30,5% активности

5 катализатора опыта А.

Г. При использовании катализатора, содержащего 50 вес. ч. никеля на 50 вес. ч. того же кизельгура, за 1 час прогидрпровано 10% исходной загрузки бензола. Активность со10 ставляла лишь 18% от активности катализатора опыта А.

Предложенные катализаторы прпмешв|ы для всех процессов гпдрогенизации, где обычно необходимы активные катализаторы на

1Б основе никеля или меди, например при гидрпровании двойных карбонильных связей: фурфурола в фурфуриловый спирт, кротонов ого альдегида в бутанол, окиси мезитила или метилизобутилкетона в метилизобутилкарбинол;

20 при гидрировании олефинов: пропена в пропан; при гидрировании ароматических угчеводородов в циклопарафины, при гидрпрованин нитро- или нитрильных групп в аминогруппы и т.д.

25 При приготовлении предложенного катализатора к водному раствору соли металла в присутствии носителя добавляют раствор щелочного соединения, например гидрата окиси

307554

65 натрия (в случае катализатора на основе никеля) или наоборот к раствору щелочного соединения в присутствии носителя добавляют раствор соли металла (в случае катализатора на основе меди). Затем осадок на носителе промывают водой, фильтруют, сушат и формуют. Перед применением катализатор восстанавливают водородом,при температуре

320 †5 С, предпочтительно 450 †5 С, для никелевого катализатора или при температуре 120 †2 С, предпочтительно 150 †1 С, для медного.

Пример 1. В бак из нержавеющей стали, снаб>кенный мешалкой, загружают 60 г кремнезема «Aегоsil», имеющего удельную поверхность 130 м /г и раствор 1200 г кристаллического азотнокислого никеля (с б молекулами кристаллизационной воды), т. е. 242 г никеля в 12 л воды.

Смесь при перемешивании нагревают до

95 С и в течение 1 час вводят 1,06 л водного раствора, содержащего 300 г едкого натра в

1 л раствора, в результате рН раствора доходит до 8,2. По окончании этой операции температуру 95 С поддерживают при перемешивании еще 15 мин, затем смесь охлаждают.

Продукт осаждения направляют в конический промыватель, где промывают 24 час водой с расходом еа 8 л/час. После этого дают продукту осаждаться в конусе в течение

5 час и фильтруют.

Полученный осадок сушат в шкафу при

150 С до получения продукта с содержанием

18 — 20О/о воды. Продукт измельчают и по известным уже методам изготовляют таблетки диаметром 11 мм и высотой 11 мм. Таблетки помещают в печь и восстанавливают водородом при 480 С.

Приготовленный таким образом катализагор помещают в реактор, состоящий из трубки длиной 80 см и диаметром 28 мм, окруженной рубашкой, в которой циркулирует горячая вода под давлением, служащая для отвода тепла, выделяющегося при реакции и поддержания реактора при температуре, необходимой для реакции. Перед этой трубкой помещен испаритель, через который проходит водород, насыщающийся парами гидрпруемого вещества перед входом в реактор; за реактором следует конденсатор, в котором сжижаются пары или продукты реакции; избыточный водород после смешения со свежим водородом снова направляется вентилятором в испаритель. Чистоту водорода в этой циркуляции поддер>кивают на желаемом уровне путем сброса части водорода после реактора перед введением свежего водорода.

Реактор поддерживают при температуре

160 С и пропускают в 1 час 4 м водорода и

550 г паров бензола, которым водород насыщается в испарителе. В этих условиях правращение бензола в циклогексан практически полное, полученный циклогексан содержит не более 022 /О бензола.

Если в процессе при этой же температуре используют водород такой же чистоты, но с количеством до 1500 л|час и подачей бензола

180 г/час, то превращение получается полное и циклогексан содержит не более 0,01 /О бензола.

Для сравнения опыт повторен, но с использованием никелевого катализатора, осажденного на кизельгуре, приготовленным, как описано выше.

При циркуляции водорода в количестве

2 м /час и подаче бензола 220 zl ac прогидрируется только 80 /о бензола. При циркуляции водорода 1500 л/час и подаче бензола

IG0 г/час прогидрируется 98 О/о бензола.

Пример 2. Используют катализатор из никаля íà «Aегоsil», приготовленный, как описано выше; таблетки после восстановления растирают до диспергированного состояния.

Способ гидрирования в жидкой фазе применяют для гидрирования фурфурилового спирта в тстрагидрофуриловый.

Ванну объемом в 3 л с жидкостью, содержащей суспензию катализатора, поддерживают при температуре 150 С и атмосферном давлении. Через эту ванну пропускают водород в количестве 4,5 м /час и непрерывно подают жидкий фурфуриловый спирт в количестве 220 г/час.

В этих условиях процент превращения фурфурилового спирта составляет 99,8 /о, выходтетрагидрофурфурилового спирта 89 О/О.

Если опыт повторить с таким же количеством катализатора, но на основе кизельгура вместо «Aегоsil», то при подаче 100 г фурфурилового спирта 1 час превращение его составляет 94 О/о и выход тетрагилрофурфурилового спирта 85 /о. Производительность ванны только 41 /о от производительности ее в предыдущем опыте.

П р и м а р 3. Используют никелевый катализатор íà «Aегоsil» приготовленный по методу, описанному в примере 1, но исходя из

30 г чистого кремнезема «Aегоsil» с удельной поверхностью 380 м /г и 595 г кристаллического азотнокислого никеля (с 6Н О), т. е.

120 г никеля.

После восстановления и растирания таблеток катализатор вводят в смесь, содержащую равные количества банзола и циклогексана, находящуюся в автоклаве, снабженном устройством для перемешивания, в котором поддерживают температуру 100 С и давлении

10 бар. После 2 час реакции в этих условиях остается меньше 100 ч. на миллион непрогидрированного бензола.

При повторении опыта с катализатором на носитела «Aегоsil» с удельной поверхностью

130 м /г, достаточно 2 час 30 мин для того, чтобы смесь содержала менее 100 ч. на миллион непрогидрированного бензола.

Если повторить опыт, используя катализатор, приготовленный таким же способом, но исходя из кизельгура, вместо «Aегоsil», то че307554

Предмет изобретения

Составитель Г. Комова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред 3. Н. Тараненко Коррсктоp T. A. Джаманкулова

Заказ 2046/!8 Изд. № 902 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-85, Раушская наб., д. 415

Типография, пр. Сапунова 2 рез 2 час прогидрируется только 30% бензола, а через 5 час — только 60% бензола.

Пример 4. В ванну из нержавеющей стали, снабженную мешалкой, загружают 120 г чистого кремнезема «Aегоsil» с удельной поверхностью 130 м le, 2,2 л водного раствора, содержащего 300 г едкого натра в 1 л раствора и 12 л воды. Смесь при перемешивании нагревают до 95 С и в течение 15 мин в нез вводят 2,2 л водного раствора, содержащего

620 г азотнокислой меди в 1 л раствора, т. е.

462 г меди. Далее температуру 95 С выдерживают 4 час, затем реакционную смесь охлаждают. Продукт оса?кдения промывают в коническом промывателе водой в количестве

10 л час в течение 20 час. Затем дают огстояться в конусе 5 час и фильтруют.

Осадок сушат при 130 С до получения продукта с содержанием влаги около 15%; измельчают и изготовляют таблетки как в примере 1. Эти таблетки помещают в реактор, аналогичный указанному в примере 1, но длиной 1,6 м, составляющий часть реакционного цикла, идентичного с циклом по примеру 1.

Таблетки катализатора восстанавливают водородом при 160 С.

После восстановления, поддерживая температуру реактора около 160 С пропускают циркуляционный водород с чистотой 85% в количестве 1500 л)час, и 300 г паров этил-2гексенола, которыми насыщают водород в испарителе. Превращение этил-2-гексенола в этил-2-гексанол достигает 99,3%.

Если повторить опыт, используя катализатор на кизельгуре, то превращение этил

2-гсксенола в этил-2-гексанол равно 96% .

Для 99,3% превращения необходимо уменьшить подачу этил-2-гексенола до 200 г)час.

Пример 5. Используют медный катализатор на «Aегоsil>, приготовленный как описано в примере 4, но с осуществлением осаждения путем введения в течение 15 мин в смесь воды и едкого патра суспензии «Aегоsil» в растворе азотнокислой меди.

Таблетки катализатора растирают для проведения гидрирования в жидкой фазе фурфурола в фурфуриловый спирт.

Т0 Ванну объемом в 3 л, содержащую суспензию катализатора, поддерживают при температуре 133 С и атмосферном давлении. Через нее пропускают 5,5 м",час водорода и непрерывно подают 320 г жидкого фурфурола

15 в 1 час. Превращение фурфурола равно 99%, из них 96,5% составляет фурфуриловый спирт и 2,2% метилфуран.

Если повторить опыт, используя катализатор, приготовленный таким же способом, но исходя из кизельгура вместо «Aегоsil», то для достижения высокого превращения приходится вести процесс при температуре 175 С; тем пе менее остается 4 о непревращенного фурфурола. Нельзя применять низкие температуры, так как 1?ке при 150 С содержание непревращенного фурфурола увеличивается до

20%, Катализатор для процессов гидрогенизации, представляющий собой никель илп медь на носителе — кремнеземе, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, взято 70 — 90 вес. %, предпочтительно

80 вес. o/, никеля или меди, и в качестве носителя использован кремнезем, имеющий чистоту 95 — 99% и удельную поверхность 80—

380 л1 /г.