Способ получения производных анилина
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРО}13ВОДНЫХ АНИЛИНА общей формулы 1 л -HH-CO-Q где X - галоген; С - алкил; С - алкок си ; С -алкенил, трифторметил, циано; п - целое число от О до 3 и, если п более 1; заместители X могут быть одинаковыми или различными; арадикал А или В формул Н НН . rtTT-г ГЛТ1 НзС « СНз СНз н,с Н А в - цианогруппа или СОП- в которых Rгде R2 низший алкокси, от л ичающийся --тем, что анилид общей формулы УкнсоснгСоснз (и) WrK- где значения X и п приведены выше, подвергают взаимодействию с аминоэтиленовым производн1т1м общей форму H2H-C CH-Ri . (Л . RZ где значения R;, и Rj приведены выше, и формальдегидом, и полученный целевой продукт выделяют, в котором Q указанный выше радикал Л , или подвер гают дегидрогенизации его раствора в уксусной кислоте нитритом натрия, и целевой продукт, в котором Q ознао чает указанный выше радикал В, вы4 деляют . 00 2. Способ по П.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что реакцию взаимоо: действия анилида общей формулы II а а .аминоэтиленовым производным общей Формулы III и формальдегидом осуществляют в среде органическограстворителя при 15-100°С.
CO}03 СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ИИ 4г гней- -KI,"Üÿÿÿ
- : . З rlÎ i L" HA
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К llATEHTY
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3366254/23- -04 (22) 23.12. 81 (23) 15. 07. 81 (31) 80 15993, 80 15994 (32) 16. 07.80 16;07.80 (33)i Франция (46) 30.12.83 Бил. Р 48 (.72) Франсуа де Рейнах Хиртцбах и Доминик Амброси (Франция) (71) Рон-Пуленк Агрошими (Франция) (53) 547.826.1.07(088 8) (56) 1. Патент Великобритании Р 1384031, кл. С 07 D 211/90, опублик. 1975.
2. Eisner U., Kuthan Х, „The
chemistry of Dihydropyridines,"-Chem, Bev 1972, 72, Р 1, 31.
3. Заявка Франции Р 2248028, кл. A 61 I(" 27/00, опублик. 1975.,54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДННХ АНИЛИНА общей формулы
m-ñî-а
_#_)и где Х вЂ” галоген;
С вЂ” алкил;
С - алкокси, С вЂ” алкенил, трифторметил, циано; и — целое число от 0 до 3 и, если
-6 и более 1; э амести тели Х могут быть одинаковыми или различными, 9 — радикал А или В формул
„„80„„1 06 A Я С 07 D 211/90; С 07 D 213/82//, //A 01 N 43/40
H А В в которых В1 — цианогруппа или С082, где R — низший алкокси, о т л ич а ю шийся -тем, что анилид общей формулы
//-МНСОСН2СОСН8 (г) ) и где значения Х и и приведены выше, подвергают взаимодействию с аминоэтиленовым производным общей формуHP- с = сн- R где значения Й„. и к приведены выше, и формальдегидом, и полученный целевой продукт выделяют, в котором гг указанный выше радикал А, или подвергают дегидрогенизации его раствора в уксусной кислоте нитритом натрия, и целевой продукт, в котором г4 означает указанный выше радикал В, выделяют.
2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что реакцию взаимо действия анилида общей формулы 11 о .аминоэтиленовым производным общей формулы III и формальдегидом осуществляют в среде органнческог растворителя при 15-100 С.
1064866
Изобретение относится к способу получения новых производных анилина общей формулы Х
38-60- 9
Щя где X — атом галогена;
С -с алкил
С„„- алкокси; алкенил, трифторметил, циано; и — означает целое число от 0 !О до 3 и, если п более 1, заместители Х могут быть одинаковыми или различными, Я- радикал А или В формул
15 н н
1 l
В 4 (7 3
3 н,с сн, 20
Н A В в которых R< — цианогруппа или COR>, где R — низший алкокси, обладающий гербицидными свойствами.
Указанные соединения, могут быть использованы в сельском хозяйстве.
Известен способ получения производных дигидропиридина путем взаимодействия )3-кетокарбонильных соединений с аминоэтиленовыми производными и альдегидами. Реакцию обычно проводят в инертном органическом растворителе при комнатной температуре или при нагревании Щ
Известно также, что дегидрогенчзацию осуществляют при действии 35 окислителя, например, азотистой кислоты (27 °
Известны производные. 1,4-дигидро-3-п-фенилкарбамоилпиридина, однако их гербицидная активность не из- 40 веста f3).
Цель изобретения - разработка, на основе известного метода способа получения новых производных амина, обладающих гербицидной активностью 45
Поставленная цель достигается способом получения производных анилина вышеприведенной общей формулы Х, заключающейся в том, что анилид общей формулы
»ЕОЕЕ>ЕОСН>
/ °
{) )п где значения Х и П приведены выше, подвергают взаимодействию с аминоэти- 55 леновым производным общей формулы нр-с=сн-к, ! (е) где значения R и R приведены вы- 60 ше, и формальдегидом, и полученный целевой продукт, в котором Q означает вышеуказанный радикал А, или выделяют или подвергают дегидрогенизации его раствора в уксусной кислоте нитридом натрия, и целевой продукт, в котором Ц означает вышеуказанный радикал В, выделяют.
Предпочтительно, реакцию взаимодействия анилида общей формулы ITI с аминоэтиловым производным общей формулы III и формальдегидом осуществляют в среде органического растворителя при 15-100 С.
Реакция взаимодействия соединений общих формул II, и .III и формальдегида экзотермична. Ее прово- дят при комнатной температуре, а также более высокой температуре избегая деструкции исходных реагентов.
В качестве органического растворителя используют протонные и апротонные органические растворители, такие, как ароматические углероды, алифатические углеводороды, или циклоалифатические углеводороды, галогенированные углеводороды, низшие алканолы, такие, как метанол, этанол, изопропанол, трет-бутиловый спирт, простые эфиры, например, диэтиловый эфир, нитрилы, такие как ацетонитрил, амиды, например, диметилформамид. Предпочтительно, реакция осуществляется при температуре кипения с обратным холодильником используемого растворителя. Если необходимо, то реакция может быть осуществлена в атмосфере инертного газа, например, азота.
Структура этих соединений подтверждена ИК-спектрометрией и/или
ЯМР-спектрометрией, причем спектры снимались при 60 мГц в ДМСО с гексаметилдисилоксаном. в качестве внутреннего стандарта. р и м е р 1. Получение 1,4-дивЂ. гидро-N-(2,6-диэтил-фенил)-3-карбамоил-5-этоксикарбонил-лутидина-2,6 (соединение М 1) фор .:ула(а).
В трехгорлую колбу емкостью
250 мл, снабженную холодильником, термометром и механической мешалкой, загружают 23,3 r (0,1 моль)2,5-диэтил-ацетоацетанилида, 12,9 г (0,1 моль ) атил-р-аминокротоната, 50 мл этанола.
Смесь перемешивают, затем нагревают от комнатной температуры до
35 С, вплоть до полного растворения реагентов.
После охлаждения,до 20 С к смео си приливают в течение одной минуты
10 мл водного 30%-ного(по весу) раствора формальдегида (или около
0,1 моль). Реакция экзотермическая и температура спонтанно повышается от 20 до примерно 55 С. Реакционную смесь затем кипятят с обратным холодильником в течение 60 мин.
После охлаждения до комнатной температуры, фильтрации, промывки
1064866
Таблица A в %
Соединение
©С2Н5 C)IIH22M2 03
164
С„Н2„У203
159 .
СН3
С2Н5
163
С 2Н5 С20К26К203 водой осадка, получают 14,5 г смеси включающей, с одной стороны, целевой продукт (соединение t) 1)и, с другой стороны, в качестве побочного продукта 1,4-дигидро-3,5-ди-(этоксикарбонил)-лутидин-2,6-, который об- 5 разуется в результате конденсации двух молей этил-33-аминокротоната с одним молем формальдегида.
Путем перекристаллизации иэ.
250 мл этанола, получают .9 r соеди-, )p нения Р 1. Выход по отношению к исходному ацетоацетанилиду составляет 25%, Т.пл. 209 С. Брутто- формулы С@Н щ 0 . .Исходный 2,б-диэтил-ацетаацетанилид получается взаимодействием 15 ,2,6-диэтиланилина и дикетена, согласно известному способу, П р и .м е р 2. Получение соедйнений Р 2-22.
Следуя методике примера 1, из соответствующих исходных веществ получают соединения Р 2-22. Формулы и физико-химические характеристики этих соединений указаны в табл.A.
Пример З..Получение соединения Р 23. 25
Следуя методике примера 1, из соответствующих исходных соединений получают 1,4-дигидро-Н-(2,6-диэтилфенил -З-карбамоил-5-циано-лутидин-2,6.
Т.пл.200 С. Брутто-формула Св Hq И О. 30
Пример 4 . Получение N-(2,6.диэтил-фекил)-3-карбамоил-5-этокси-.
-карбонил-лутидина-2,6 (соединение Р24/ или эго эквивалента под названием 2, б-дим иметил-N-(2,б-диэтил-фенил)-3-карбамо- 35 ил-5-этоксикарбонил-пиридина.
В качестве исходного вещества используют 1,4-дигидро-N-(2,6-диэтилфенил1-3-карбамоил-5-этоксикарбонил-лутидин-2, б (получение описано в примере 1)
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную холодильником, термометром и механической мешалкой, загру" жант 5,5 г 1,4-дигидро-N-(2,6-диэтилфенил)-3-карбамоил-5-этоксикарбонил-лутилина-2,6 и 5,5 мл уксусной кислоты
Реакционную смесь охлаждают до
16 С и затем маленькими порциями добавляют 1,2 r нитрита натрия.
Экзотермическая реакция контролируется охлаждением с помощью ледяной бани таким образом, чтобы температура реакционной. смеси не превышала 25
После перемешивания в течение
30 мин при температуре около 20-25 С, реакционную смесь выливают на лед и нейтрализуют 75 мл концентриро ванного аммиака. Полученный осадок отфильтровывают и промывают водой.
После фильтрования черЕз 120 r двуокиси кремния, элюируя смесью хлористого метилена с эфиром (8/2) получают 4,2 г целевого соедине
У ния (соединение Р 24). T.ïë.
216 (. Выход (из дегидролутидина)
77%. Брутто-формула С II>>N 0 .
Пример 5.- Получение соединений Р 25-53.
Следуя методике предыдущего при- мера, из соответствующих веществ получают соединения Р 25-53. Формулы и физико-химические характеристики этих соединений представлены в табл. А. Указанные в.этой таблице выходы рассчитаны по отношению. к исходному ацетоацетанилиду.
Пример б. Получение N-(2,6-диметил-фенил)-3-карбамоил-5-циано° -лутидина-2,6 (соединение Р 5ф
Это соединение, плавящееся при
243 С, получается при использовании методики примера 4, используя в качестве исходного вещества 1,4-дигидро-N-(2,6-диметил-фенил)-3-карбамоил-5-циано-лутидин-2, б, который получают по способу, описанному в примере 3.
1064866
100
125
190
Cl cl
136
Зо
142
175
165
145
136
С2 4
211 зз
140
ОСгН
117
З1
СН, Е3С
QoСгк
С 4
СгН С17Н)y С10203
СНз CqgHqq Cl_#_203
С2Н5 С37Н1у С%203
СгН6 C)yH1g С12М20у
02 4 СрНурЯ203
СгН6 C gH2@N20
СгН6 С уНгеУ20д
Сг 4 С вН вбР20э
С2Н5 C gH g830$
СНз СгоНгРгоз
СгН СгОН26М20
Сгя СдНгР20з
C2Hg C)gH24M20q
Продолжение таблицы
1064866
С1SH24>ZO3 сн
184
С2Н5
СН3
С1РН 21 >>20 3
C2>S
148
СНЗ
175
20 (СН2) 2СК С22НЗОМ203
180-185
2Н5
С2Н5
С у Н2+0203
166
СО0С2Н5 то-ф
С )УН ц3203
105
C 136 27 С1УНп FN203 137 88 189 29 F С1 СН, СНЗ С2Н5 Сд Н2 С1М203 C)gHn C1N203 C17Hf5 C13+ 203 Продолжение таблиц Продолжение таблицы 1064866 2 СК3 О . С!Внбббу203 132 С2Н 31.188 133 38-CO ()n СООС2Н8 сн б Соединени Бруттоформула ход, в ф 187 «вНгРР3 C23 Nl 203 159 2Н5 203 Н3 СН3 36 175 18,5 174 23,5 162 39 QoQo С2ОН24Н2 О3 ,20Н24 203 СД2Н20М20 С18Я17 F33203 С 2Нц С12К20 3 С1УН1 Й224203 Продолжение таблицы Продолжение таблицы 10648" 6 Продолжение таблицы 3Н-CO 5)n НЗС Дикорастущие Срединение Т. пл., со БруттоФормула Выход,, в Ъ С1 Р СОО-СН C)gHqgd1Nj0y 142 СН3 49 243 С 17Н17 113 О Н3 2л5 СООСН3 С 20Н2482О3 192 N5 43 СООС2Н5 . С19Н22Ю203 185 С1 СИ3 СООС2Н5 С19Н21 ClN203 205 Qo;cA О соос2НБ <îoO СООС2Н5 С2РН22К203 116 95-96 С ИН251Я203 20 СООСН3 С 9Н22М 2 03 34,. СН3 СООС2Н5 С ЗН цРМ203 . 156 48 Р С1 СН3 СООСН3 С18Н19 С13203 207 49. СБ3 ar CH3 СООС2Н5 С 19Н21 ВйМ203 208 50 НЗ 1064866 13 -Продолжение.. таблицы 5 6 СООС Н6 СygEgzМg03 188 52 C00CgH8 С )8H)g С1К О 178 С С(Нз)з Q соОсгнь сиФиРгоз 50 Дикорастущие Используемый символ FAV DIC PAN VUL CHE МОБ XOV $ТЕ Пример 7. Гербицидная активность в оранжерее до прорастания растительных видов. В горшки размером 9х9х9 см, заполненные легкой сельскохозяйственной землей, высевают количество зерен, определенное в зависимости от расти- 25 тельного вида и от размера зерна. За.тем зерна покрывают слоем земли толщиной около 3 мм. После увлажнения земли, горшки обрабатывают путем пульвериэации коли- 30 чеством бульона на горшок, соответствующим объему 500 л/га и содержащим активное начало в рассматриваемой дозе. Бульон получают путем разбавления определенным количеством воды, так чтобы получить желательную концентрацию смачивающегося порошка следую-, щего состава, вес.Ъ. Активное испытуемое 40 начало 20 Твердая инертная основа-каолинит 69 Поверхностно-активный агент (деффлокулянт) Лигносульфонат кальция 5 Поверхностно-активный агент смачиватель): изопропил50 нафталинсульфонат натрия 1 Препятствующая комкованию двуокись кремния 5 55 Этот порошок получается путем смешения и измельчения ингредиентов в микронизере так, чтобы получить средний размер частиц менее 49 микрон! В зависимости от концентрации ак- 60 тивного начала в бульоне, доза наносимого активного начала составляет ,2-8 кг/ra. Обработанные горшки затем помещают в баки, предназначенные для полу- 65 чения воды путем дождевания, в виде субирригации, и выдерживают в течение 35 дней при комнатной температуре при относительной влажности 70Ъ. По истечении 35 дней подсчитывают число живых растений в горшках, обработанных содержанием испытуемое активное начало бульоном, и число живых растений в контрольном горшке, обработанном в тех же условиях, но с помощью бульона, не содержащего активного начала. Таким образом определяют процент уничтожения обработанных растений по отношению к необработан- ному контролю. Процент уничтожения, равный 100Ъ, показывает, что имеет место полное уничтожение рассматриваемого растительного вида, и процент ОЪ, указывает, что число живых растений в обработанном горшке идентично таковому в контрольном горшке. Для этого опыта, используемыми растительными видами были следующие: Овес дикий Росичка Просо куриное Плевел многоцветковый HAY Щетинник $ЕТ Лисохвост полевой Марь Паслен черный Горцица полевая Звеэдчатка средняя культурные Хлопок COT Подсолнечник TOV Полученные результаты представлены в таблице В,и показывают хорошую гербицидную активность соединений на множестве обработанных дикорастущих растений, как однодольных (злаковых,таки двудольных, также как их селективность по отношению к рассматриваемым культурным растениям. 16 1064866 15 90 Хлопок (D I.1 5 ) Подсолнечник (DL15) 65 Овсюг (DI90) 8 Для использования на практике предлагаемые соединения редко используются индивидуально, а наиболее часто они используются в вйде композиций, которые содержат обычно кроме действующего начала, твер- 5 дую. или жидкую основу, ПАВ и т.д. Пример 8. Воспроизводят пример 7, используя в качестве ак" тивного начала те же соединения, но испытывая бульон, полученный иэ 10 смачивающегося порошка следующего состава, вес.%: Активное начало 80 Алкилнафталинсульфонат натрия 2 Лигносульфонат натрия 2 Двуокись кремния каолинит 13 При использовании на растениях получают такие же результаты, как в примере 7. II p и м е р 9. Воспроизводят пример 7, используя в качестве активного начала те же соединения, но испытывая бульон, полученный из смачивающегося порошка следующего состава, вес.Ъ: Активное начало 50 Алкилнафтилсульфонат натрия 2 Метилцеллюлоза 2 Диатомитовая земля 46 При использовании на растениях получают такие же результаты, как и в примере 7. 35 Пример 10. Воспроизводят пример 7, используя в качестве активного начала те же соединения, но испытывая бульон, полученный иэ смачивающегося порошка следующе- 40 го состава, вес.Ъ: Активное начало Дио ктилсульфосукцинат натрия 0,2 Синтетическая двуокись кремния 9.8 При использовании на растениях получают такие же результаты, как в примере 7. Пример 11. Воспроизводят при-50 мер 7, используя в качестве активного начала те we соединения, но испытывая бульон, полученный из смачивающегося порошка следующего состава, вес.Ъ: Активное начало 25 Изоактилфеноксиполиоксиэтиленэтанол 2,5 Равновесная смесь мела из Шампани и гидроксиэтилцеллюлозы 1,7 60 Алюмосиликат натрия 54, 3 Кизельгур 16,5 При использовании на растениях получают такие же результаты, как в примере 7. Пример 12. Воспроизводят пример 7, используя в качестве активного начала те же соединения, но испытывая бульон, полученный иэ смачивающегося порошка следующего состава, вес.Ъ: Активное начало 10 Смесь натриевых солей насыщенных жирных бисульфатов 3 Продукт конденсации формальдегида и нафталин-сульфокислоты 5 Каолин 82 При использовании на растениях получают такие же результаты, как в примере 7. Пример 13. Воспроизводят пример 7, используя в качестве активного начала те же соединения; но испытывая бульон, полученный из водной суспензии следующего состава, вес.Ъ: Активное начало 22,7 Сложный эфир фосфорной кислоты и полиоксиэтилированных спиртов Сопрофор FL 5 Этил трибутилфенола и окиси этилена Сопоженат ТО80 1 . Пропилгликоль 5 Противовспламенитель А 0,3 Вода 66 При использовании на растениях получают такие же результаты, как в примере 7. Пример 14 (сравнительный). Сравнение предлагаемых соединений по гербицидной активности с используемым сильным гербицидом-оксадиаэоном. Оксидиаэон или 5-третбутил-3†(2,4-дихлор-5-изопропоксифенил)-1,3,4-оксидиазол-3-он, гербицид, применяемый в основном для обработки риса, а также и хлопка. Использованная технология и виды растений описаны в примере 7. На основе процента уничтожения определяют: для культур — предельную дозу селективности, т.е. самую большую дозу в кг/га, вызывающую менее 15% уничтожения культуры (DL15), для сорняков — предельную дозу эффективности, т.е. самую слабую дозу в кг/га, обеспечивающую по меньшей мере 90Ъ уничтожения сорняка (DL90). GJkextzzst htpekmnfns d, ruRuf Полученные результаты, в кг/ra. Соединение 1 Оксидиазон 8 2 1064866 Наперстянка (DL90) Panisse (DL90) Райграс (DL90) Щетинник (Di 90) Лисохвост (DL90) Лебеда (0190) Паслен (DL90) Горчица (DL90) Звеэдчатка (DL90) 0,5 2 0,5 1,2 0,5 0,7 0,5 0,7 0,5 0,7 9,6 0,5 4 Иэ сравнения данных видно, что соединение М 1 имеет на сорняки гербицидное действие, почти эквивалентное действию оксадиазона, но оно значительно малотоксичное для куль5 тур хлопка и подсолнечника. Следовательно, его применение для селективной обработки значительно надежнее при;менения оксадиазона, так как полностью отсутствует риск уничтожения культур. 1064866 1 I 1 о I 1 Ю 1 1 Е I 1 I Э 1 1 3 — 1 ь 1 . I СО ! Э! : ! 1 х ! I о 1 1 о ! Ц! lO 1 1 (б &I! ч Е4 Д I О 1 o ь 1 М 1 1 1 1 Ю I! 1 1 о о о О о о о о о 1 1 I 1 1 1 I о о о о в о % % Ч о о о Yl (Ч ) о о о о о %-! т.! о о о ФЧ о о о о %-1 о о о СЧ O ln lE о о РЪ С Ъ о ь т1 lA 1 1 1 1 1 1 а 1 о о ! о 5, %-1 о о о о о о о, %1 . \! Ю о %-1 1 Ю I о о о о 1 1 I о о о о о о ч! % Ф! о о. о о с-1 а-1 о о о о о о с-1 о о о <О О О -1 %-1 о о Ch Я-Ф о о CO О %-1 о о о о %.1 о о о с -(а-1 о о % о! Ю 1 1 а 1 1 1 1 о о (Ч СО о о СЧ 3 о о о о %Ч % 1 о о о о %-1 % о о о о %-1 Ю о 1 1 I 1 1 1 1.о о л СП 01 с-1 л о о 0 Ю Е о о Ch Ю о о <Ч 01 о о, о 01 Р ) о о СЧ о о о с.ч сФ (Ч о о М lA а о л 0a O 0a % о о л а о о о о о о %-1 %-1 %-1 о о, о %-1 а о 1 СО л о о о %-! 1 о о о cn M Y) I I I о.о 0а О с о о CO O % л 1 Ю о I I 1 о о о СО lA C1 I Г 1, 1 1 с 1 о о о СО О С -! о о г4 lA о о о сп в %-1 о о о М Ю о о о т4 с3 СЧ П! rlI Ь и о! С(Х Э х х Э 1 х х 1 В 1 Э 1 о o rq СЧ (Ч СЧ х ! 1o I 1 I Ь вЂ” 4 I I 1 1 I 1 о4 I 1 1 « I 1 Э 1 ) I ф 1; — 4 I 1 1 1 1 1ц1&1! Э!541 О,! с01 о ! 1 1 I I 1 I 1 I >" 1 1! а Ф вЂ” 4 С 1! а! 1 I 1 1 — ! 1 1 1 ! 1 И н о ! ! ! ! о о СО Ф CO СО СО СО СО .<Ч СО СО CO СО СО CO СО СО CO сО ct CO 1064866 21 3 1 . 3 I 1 Ф 1 9 1 21Ь х е» баб а0! >,1 ! Н! 3 Фб, gl bC l O фб 1И 1 8,! I CO 1 3-3 1 1 3 Ч 1 I 1 3 3 И 1 l O I I И I l 34 1 1 I 1 1 I I 1 1 I I Sti 1 1 о . I И 1 ! 1 3 I 1 I 3 I 1 И 1 1 4 I O I I 1 ! 1 I I I l I N 1 1 Ф 1 1 Х I 1 о 11Ф.1 Я» а;.I Д О. I CO a4 М 1 3 1 1 I «» 3 1 < l 1 101 1 I 1 1 I 3 I Г «33 I I 1 3 I 1 I Ь: 1 I 1 I 1 C4 I 1 I I I. 4 3 I I ! . I о м 1 С:Ъ I I I I 3 I I I I 1 I <. I I Гч 1 ВЛ 4 1 I I Ф б 1 Фб» 3 ! и 1ОС 1 I=i 33 I — --Я 3 I I Ф . 1 бХ х! 1 Ф, I х . ! о ! и I 1 о 1 о 1 о 1 о ь о о о. о 1 о о о 1 сч 3 Ю о ю о о СЧ ГЪ . б ф а о Ch cn о о о о о Ч с-1 Ю 1 о ь о а о О r» ОЪ О ° -4 .б о о О CO % » о Ю 1 О сч о о о о о %1 4 о о о е б а о о о о аА а0 1 о о о о о о СЧ W Ch о о СО о о о о cf %! о о о о о а а а СО О СО СО сб CO СО СО ф CO СО CO CO СО СЧ Ч СО, СО 3 an О б- ф Оъ Ю с-(6Ъ С ),Ю РЪ Г ) (Ъ Ф сФ ф ОЪ О С б СЧ Г Ъ Ю С0 9 о ° .» Ю ь » 9. о % б а о о %-3 о о о о » о о о о % 1 Ф" б о о СЧ . б о о о о %» с-б о ° о an an о о о о Ч %-1 РЪ Г Ъ ь о ч-3 ь Ю ° -1 Ю %.» Ю %-1 о о % б о an о ю сч о о о Ю ОЪ Ch о I ЧР о о а о о о СЧ Ч СО о 1 (Ч о о о а о 9 1 Т» о о о о Ь Ю о о о о ОЪ СЪ CD \ 1 an ОЪ о о о сч с ъ сп о о о Ch Ch 23. 2 1 «| Х 1Ф 4 !2 о !х 4 !а Н 1»! 14 e in Х 11 Х 1 III 1й Ц о ! Р 1 1:! 1 1 О О 1 О О О О 4! 1.1 1! 4 1 1 1 1 1 1 О О 1 О О О О т-1 с1 О lA О Ф I t 1 1 I 1 1 О О О < 4 О Q % ! О. О О О с-1 н-! О О Ю Ф Q О СЧ ф О О СЧ О О О О Т О О. о о вЧ Н О О О. О. -4 О О О О \ Ф % ! I 1. 1 1 I 1 О О О о о о -! с-1 с ! О О О О с1 \ ! О О О О -! %-1 О ° О о о т1 % ! О О О О с-! Н О О ОЪ Ю -1 1 I I 1 O O <Ч О О Ш .РЪ 1 1 I 1 C) О о о с-1 с-1 О О О О т-! %-1 O Ю Ch О %-4 1 1 1 I I О . О с1 О О О О ;4 %-4 О О О (Ч (Ч Ю О О 9 О с-1 О . О ЧР Ch (Р О Ю Ю -! Т-! О G <. 4 С Ъ,О Т 1 о о О О Н1 с-1 1. 1 Ф I / о о О О %-1 1 1 1 Ю РЪ A ! 1-1 1 " I I 4 1 1 Р» Г 1 C) О О (Ч (Ч О н» о о Ч» 1 Ф I 1ЮО» 1Я« 1 О (1::(Х 1 ! 1 1 ,! 1 I, I 1 1 ! ! ! 1 ! ! I Э I Х 1 О 1 Х 1 Х Э I О I 0 1 1 1! 1:» 1 i o I 6 1 I 1- — 1 ! ! 1 E I о о 1 1 Гй 1 Е.4 I 1 И I 1 .3 1 1 1 Р i a i й: 1 1 ! 1 I K I 1 Ю I 1 Е 1 ! -! 1 — -Л 1 li ! 1 I ! W I 1 о 4 1 1 1 1 ь4 1 «» l 8 à — Ъ Е.< ! "1 » ! C а " О! t 1 !! 1 Х I 1. < 1! а I 1 I 1 ! 1; 1 1 I! 1! а 1 ! 1 I .! 1 1 — — 4! 1 О н 1 I 1 1 I 1 I Ю Ю 3 Ф . Ф О СЧ И Ф Ф <й сУ иЪ . !ЪЪ Л !Л аЪ I 1 !. 1. 1 1 I 1 I ! 1 1 ! t I 1 1 
