Способ получения циклических кеталей

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТАЛЕЙ общей формулы 1 R R« V 0 В R5 1 И где R и R2- одинаковые или разные, Н или СН,, Ri р4 cHj ИЛИ при

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (191 (И) ...Ю

3D0D С 07 D: 317(12 С 07 Р 330706, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ у

I

1 (.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 4 „,, .. .":, . ;:, „-

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

97110 "." <,, i;f l,, (21) 3414391/23-04 (22) 24,03.82 (46) 07.01.84. Бюл. Р 1 (72) Р.С.Мусавиров, В.И.Ларионов,, A.Â.Попов, 3.Х.Кальметьев, C.Ñ.3ëoTcêèé и Д.Л.Рахманкулов (71) Уфимский нефтяной институт (53) 547.245.07(088.8) (56) 1. Эеликман В.И. и др. О синтезе и некресловидных конформациях 2,2-диэамещенных 4,4-диметил-1,3-диоксанов.-ХГС, 1978, М 3, с. 1172.

2. Pihla)a Kalevi, Opros Pertti.

2-Alhye-2,4-dimet3l1.-1,3-und 2-alkyl2,4-dimethyl-1,3-dicxanez.-"Suomeu

Неш",1970, 43, 9 4, s. 171.

3, апьок И. и др. Химия 1,3-бифункциональных систем., Сообщение 3.

Синтез замещенных 1,3-диоксанов в присутствии катионообменных смол.

-Изв. АН СССР. "Химия", 1968, 9 10, с. 2354-2356 (прототип).

1 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТАЛЕИ общей формулы (I0Hgq

0 9

1 <, где g и и - одинаковые или разные, Н или СН 3 4 СН .или при кЗ СН СН

R4- (СН ) СН, п = 0 или 1, путем взаимодействия диола общей формулы

R2 !

-ПО-СН2 f СН2+„С-OK "В1 с кетоном общей <рормулы R R C0, где R1- Я4 и и имеют указанные зна- у чения, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, взаимодействие осу, ществляют в присутствии триметилхлорсилана при молярном соотношении диола, кетона и триметилхлорсилана

1з(1-1,5)з(2-2,5).

1065413

Изобретение относится к органической химии, конкретнее к способу получения циклических кеталей общей формулы

0 0 ц4 (Ъ

Недостатки способа — использование дефицитных реактивов и низкий выход продуктов.

Известен способ получения циклических кеталей кипячением экнимолярной смеси диола и кетона н гексане (С = 70-75 С) в присутствии катализатора (и-толуолсульфокислота) до выделения теоретического количества воды. Смесь нейтрализуют диэтиламином. Выход продуктов 50% p2).

Недостатком укаэанного способа является низкий выход циклических кеталей.

Наиболее близким к изобретению является способ получения циклических кеталей формулы (I) кипячением при

75-85 С полуторакратного избытка диола обшей формулы р,2

НО-СНД ГНД-„ - ОН

"в с кетоном общей формулы

35

45

Вэ Г 4 СО (ф), где H — в и и имеют укаэанные значения, в растворе бензола в присутствни кислотного катализатора КУ-2, осуществляемый s аппарате Сокслета с использованием в качестве водоотнимающего средства хлорида кальция

Сас г Выход циклических кеталей

40-50% (3 J.

Недостаток известного способа низкий выход целевым продуктов.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта. где Р и Рг — одинаковые или разные, . 10

Н или СН,, И= р4- СН или при й3 — СН СН 3 2 Э

Р4- (СНг)Э СН„ и - О или 1, которые находят .применение н качестве15 ароматических веществ, полупродуктов в органическом синтезе, растворителей и т.п.

Известен способ получения циклических кеталей, оснонанный на взаимодействии перхлоратон 1,3-диоксания с реакгивом Гриньяра с последующим разложением избытка реактина Гриньяра водой. Выход продуктов н пределах

31-70%. С удлинением цепи углеводородного радикала наблюдается сниже25 ние выхода циклических кеталей (1).

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения циклических кеталей общей формулы (I) диол:общей формулы ((() подвергают взаимодействию с кетоном обшей формулы (Е) в присутствии триметилхлорсилана при молярном соотношении диола, кетона и триметилхлорсила на 1:(1-1,5):(2-2,5).

Время реакции при этом не превы-. шает 30 мин. Кроме циклических кеталей образуется с количественным выходом гексаметилдисилоксан за счет гидролиэа триметилхлорсилана выделяющейся н результате реакции диола и кетона водой.

Пример 1. При комнатной температуре в колбу, снабженную механической мешалкой и капельной воронкой, помещают 58 r (1 моль) ацетона, 62 r (1 моль) этиленгликоля и медленно прилинают 216 г (2 моль) триметилхлорсилана, реакционную смесь нейтрализуют диэтиламином, образовавшийся осадОк отфильтровывают, а фильтрат подвергают перегонке.

Получают 97 г 2,2-диметил-1,3-диоксолана (выход 95%) с T„«

82о< 3го 0,9637, и 1,3993.

Элементный аиалйз.

Найдено, %: С 59,01, Н 9,71, О 31,28.

CgH „,Оg

Вычислено, %: С 58,82, Н 9,86

О Ф1,38.

Одновременно получают 215 г гексаметилдисилоксана (выход. 99%)

Т кио 100 С, 3ão 0 7638, n.$ 1,3772

Пример 2. Аналогично. примеру 1 помещают 114 r (1 моль) этилбутилкетона. Получают 147 r (выход 93%) 2-этил-2-бутил-1,3-диоксолана с Т к„ 168 С,d гО 1,1232, про 1, 4208.

Элементный анализ.

Найдено, %: С 68,70, Н 11,21, О 20,09.

Cg Н з Ог

Вычислено, %: С 68,35, Н 11,39, О 20,26.

Одновременно получают 214 r гексаметилдисилоксана (выход 98%).

Пример 3. Аналогично примеру 1 помещают 90 r (1 моль) бутандиола - 1,3. Получают 110 r (выход

84%) 2,2,4-триметил-1,3-диоксана

Элементный анализ.

Найдено, %: С 64,52, Н 10,79, О 24,69.

С„Н„О q..

Вычислено, %г С 64,62, Н 10,77, О 24,61.

Одновременно получают 215 г гексаметилдисилоксана (выход 99%).

1065413

Выход гексаметилдисилоксана, Ф

Исходные реагенты (мольное отношение 1 Продукт взаимодействия (выход, Ъ)

Кетон Триметилхлорсилан

Диол

2,2-Диметил-1,3-диоксан 99 (95) 2,2.-Этил-2-бутил-1,3- 93 диоксолан (93) 2,2,4-Триметил-1,3-диоксан (84) 99

2,2,4,4-Тетраметил-1,3диоксан (87) 99

1 2,5 2,2-Диметил-i 3-диоксолан (94) 99 (на превращенный трнметилхлорсилан) Этиленгликоль 1 Ацетон

2,2-Диметил-.1,3-диоксолан (95) 99

1 2,25 То же

98 (на превращенный триметилхлор.силан)

Этиленгликоль

1 Ацетон

ВНИИПИ Заказ 10994/27 Тираж 416 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Пример 4. Аналогично при» . меру 1 помещают 92 r (1 моль J 3-ме". тилбутандиола-1,3 и 58 r (1 моль) .ацетона. Получают 125 r 2,2,4,4-тетраметил-1,3-диоксана (выход 87%) с

Тир 44, С (16 мм рт.ст ), 8<э. 0,9118, п э 1,4250

Найдено, Вг С 62,5, Н 11,4, О 23,4.

Вычислено, В: С 64,4, Н 11,1, О 24,7.

Одновременно получают 214 r гексаметилдисилоксана (выход 99%).

Пример 5. Аналогично примеру 1 помещают 1,5 моль (87 r). ацетона. Выход 2,2-диметил-1,3-диоксолана 97 r (95В).

Пример 6. Аналогично примеру 1 помещают 2,43 г (2,25 моль) триметилхлорсилана. Выход 2,2-диметил-1,3-диоксолана 96 r (94%).

Пример 7. Аналогично примеру 1 помещают 1,25 моль (72,5 г) ацетона. Выход 2,2-диметил-1,3диоксолана 97 r (95%).

Этиленгликояь 1 Ацетон 1 2

Этиленгликоль 1 Этилбу" 2 тилкетон

1,.3-Бутаидиол 1 Ацетон 1 2

З-Метил-1.,3бутандиол 1 Ацетон 1 2.

Этиленгликоль 1 Ацетон 1,5 2

Этиленгликоль 1 Ацетон 1,25 2

Пример 8. Аналогично примеру 1 помещают 270 r (2,5 молЦ триметилхлорсилана. Выход 2,2-диметил-1,3-диоксолаиа 96 г (94t).

Проведение взаимодействия эа пределами указанных интервалов соотношений реагентов приводит к снижению выхода продуктов реакции вслед-- ствие неполного связывания обраэую10;щейся воды. Изменение температуры реакционной массы на выхЬд продуктов не влияет.

Данные по синтезу приведены в таблице.

Использование предлагаемого способа увеличивает выход циклических кеталей на 40-50%, исключает иэ процесса катализатор, снижает .тем- пературу, одновременно получается с количественным выходом в виде побочного продукта дорогостоящий гексамитилдисилоксан, используемый в различных областях техники.