Способ получения замещенных транс-хризантематов

 

1.СПОСОБ -ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ТРЛНС-ХРИЗАНТЕМАТО1В Общей НзС СНз где R, - С -С -алкил или водород, Rj и (j- Сэ|т-с -алкил., ствол ( - ) означает ct- и/&-положение , а символ (-) означает /j-положение , отличающий с я тети. что, о целью упрощения технологии рроцесса, соединение общей формулы где R, R , , (v ) и (-) имеют указанные значения, подвергают окйс/ieяию в присутствии апротонного инертного .органического растворителя при -25 - +25С. . . ; i. Способ по п. 1, отличающи и с я тем, что окисление провоСО дят, пиридинийхлорхрсматст в среде метиленхлорида.. с 3.Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что окисление ведут окисью хрома (У1) в присутствии концентрироваиной серной кислоты и воды {в среде ацетона. 4,Способ, по п 1, от ли ч а ющ и и с я тем, что окнслёнйе провоО ) дят N -хлоримидом янтарной кислоты в сх присутствии диметилсульфоксида в среде толуола. о со со

3аю С

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ПАТЕНТУ с сН3 0Н

С00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ CCCP

ПО ДЕЛАМ ИЗОЯ%ТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2729452/23-04 (22) 22.02,79 (31) Cl-1814 (32) 23.02 ° 78 . (33) BBP (46) 15. 01.84. Бюл. В 2

{72) Иштван Секели, Марианна Ловас, Габор Ковач, Рудольф Шоош, Лайош Надь и Бела Косеги (BHP) (71) .Хиноин Дьедьсер еш Ведьесети

Термекек Дьяра РТ (BHP) (53) 547 39.07 (088.8) (56) 1. Патент Венгрии и 170866, кл. С 07 С 69/74, спублик ° 28.04.1977.

2. J. Chem. Soc. 29, 52-52, 1964 (прототип). (54) .(57)1.СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЭАМЕЩВННЫХ . ТРАНС-ХРИЗАНТЕМАТОВ общей формулы

0 нс (.н а<

СН3 . 3 1 где %,- С.,-C4-алкил йли водород, к и Й -. С -.С4-алкил, сАявол (.) означает с(- и а -положеwe, а символ (-} означает р-положение, отличающийся - тем, „.SUÄÄ1068033 А что, а целью. упрощения технологии рроцесса, соединение общей формулы. J-= где R<, R, R>, () и (-) имеют указанные энаМения, подвергают окислению в присутствии апротонного инертного органического растворителя при

-25 — +25 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю- I щ и й с я тем, что окисление проводят пиридинийхлорхрсматом в среде Q) метиленхлорида.

3 ° Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что окисление ведут окисью хрома (Yl) в присутствии кон- Я центрнрованной серной кислоты и воды в среде ацетона.

4 ° Способ по п. l, о т л и ч а ю- (,", ) шийся тем, что окисление проводят й-хлоримидом янтарной кислоты в присутствии диметилсульфоксида в QQ среде толуола. (РСлР

1068033

Изобретение относится к получению оптически активных, а также рацемических соединенйй общей формулы (Х)у 1

Я С

R2 где R «алкил с 1 - 4 атомами угле1 рода илн водород;

К и Й . — алкил с 1 — 4 атомами углерода, \ символ () означает с(.- и р -положение, символ (-).означает -положение. 5

Изготовленные согласно изобретению оптически активные или рацемические соединения общей формулы (Г) включают пиретрины природного проис хождения и их аналоги. Указанные соединения находят применение как инсекжициды. В качестве инсектицидов они эффективны в незначительных концентрациях и практически нвтоксичны для теплокровных животных.

Так называемый природный экстракт пиретрума содержит 6 активных, действующих как инсектицид, совдинений, которые могут быть охарактеризованы общей формулой

5

В этих соединениях могут быть следующие заместители:

Rq(35

Метил«

Пиретрин

Винил40

Пиретрин IJ Винил- КарбометоксиМетилПинетрин I МетилКарбометокси45

МетилПинетрин II

Жасмолин 1 Этил- МетилЖасмолин II Этил- КарбометоксиСоединения I у которых Я имеет значение метильной группы, являются производными сложного эфира хризан- темкарбоновой кислотыу соединения 11, у которых Й2 означает карбометокси- 55 группу, являются производными сложного эфира пиретриновой кислоты и являются производными ретролон-сложного эфира; У этих соединений и кислотный компонент, и спиртовый компо- 60 нейт содержат один или несколько центров ассиметрии, так что оба компонента оптически активны.

Получение чистых соединений иэ растительного сырья очень сложно.

Вследстние физико-химического сходства этих соединений разделение их возможно осуществить лишь посредством длительных и дорогостоящих хроматографических способов. Однако и эти способы могут приводить к частичной эпьжериэации.

Известен способ получения эфиров хризантемкарбононой кислоты взаимодействием хризантемовой кислоты или ее хлорангидрида с оптически активными спиртами Г13.

Однако данный способ непригоден для промышленного производства, так как разделение циклопентановых спиртов на оптически активные изомеры представляют собой сложную задачу, снязанную с большими потерями исходного спирта (2 .

Цель изобретения — упрощение технологии получения соединений общей формулы (I) .

Поставленная цель достигается тем, что соединение общей формулы (I I)

НЗС (.H3

Г

ОО где Р,, Й2, Рз, () и (-) .меют указанные значения, поднергают окислению в присутствии апротонного инертного органического растнорителя при (-25) — (+25) С.

Кроме того, соединение общей формулы (II) может быть подвергнуто окислению пиридиний-хлор-хроматом в среде метиленхлорида; окисью хрома (У1) в присутствии концентрированной серной кислоты и воды н среде ацетона; N -хлоримидом янтарной кислоты в присутствии диметилсульфоксида в среде толуола.

В качестве апротонного инертного органического растворителя можно испольэовать ароматические, алифатические или алицйклические углеводороды, например, такие как бензол, толуол, циклогексан, петролейный эфир или их галоидиронанные производные, например, такие как днхлорметан илн этиленхлорид, кетоновые растворители, например диметилкетон или метилэтилкетон. Кроме того, можно применить такой растворитель, как диметилсульфоксид и произвольные смеси указанных растворителей.

Подходящие окисляющие средства весьма многочисленны. Для процесса окисления по предлагаемому, способу можно брать все окислители, пригодные для превращения вторичной оксигруппы в циклопентаноновой цепи в оксо-группу, где остаток молекулы не подвергается излишнему повреждению.

1068033

Примерами таких окисляющих средств . Пример 2. 3-Метил-2-(бут-2служат различные окислители, содер- -цис-енил)-1-оксо-циклопент-2-енжащие в стадии окисления хром с ва- -4-ил-(+) -транс-хризантемат (пннелентностью б, например пиридиний- трин Г) . -хлор-хроматный реагент, натрий-би- 0,3 r (1,4 ммоль) пирндиний-хлорхромат-сернокислотный-диметилсульфо-,5 -хроматного реагента суспендируют в ксидный реагент и другие) окислите- 1 мл безводного метиленхлорида и к ли, которые обеспечивают окисление суспензии добавляют. при перемешивании при попутном образовании промежуточ- и комнатной температуре раствор ного продукта типа соли сульфоксония. 0,15 г (0,47 ммоль) 1ф-оксн-2р-(бутТемпературные условия определяют )p "2-цис-енил)-3-метилен-циклопентанв зависимости от окисляющего средст- -4p-ил-(+)-транс-хризантемата и 2 мл ва. Обычно температура составляет .безводного метиленхлорида. Суспен(-25) -, (+25) С. Повышение температу- зию перемешивают 1 ч, затем фильтруют ры, как правило, увеличивает долю. : . с применением вспомогательного матепобочных. реакций, в то. время как . 5 риала для фильтрования (флорисил, сипонижению температуры сопутствует . ликагель или целит) . Фильтрат промыуменьшение скорости реакции. . вают дополнительно 30 мл метиленхлоПо.окончании реакции образовав-, рида. Органические фазы объединяют шиеся соединения общей формулы (Г) и растворитель отгоняют при 40 С и получают или посредством экстраги- уменьшенном давлении. Получают рования реакционной смеси,.или фнльт- . 0,129 r (86%) целевого соединения, рованием с последующим упариванием. . физико-химические данные которого

В случае надобности. продукты очищают аналогичны примеру 1. способом колоночной хроматографии, Пример 3. 3-метил-2-(пентПример 1; 3-Метил-2-(бут-2- .-2-цис-енил)-1-оксо-циклопент-2-ен- .

-цис-енил)-l-оксо-циклопент-2-ен- 2 -4р-или-(+)-транс-хриэантемат (жас-4-ил-(+)-транс-хризантемат(пинетрин молин t) .

1) . 273 мг (2,13 ммоль) и -хлорнмида

2 r (6,28 ммоль) 1 р -circa-2В-(бут- янтарной кислоты растворяют в 8,5 мл

-2-цис-енйл)-3-метиленциклопеитан.толуола и к раствору добавляют

-4p-или-(+) -транс-хризантемата раст- 30 195 мг (2,56 ммоль) диметилсульфида воряют в 18 мл ацетона, перегнанного при О С в среде аргона, служащегО над. перманганатом калия. Полученный защитным газом. Реакционную смеСь раствор охлаждают до 0 +5) 1 и в перемешивают.и охлаждают до -25ОС течение получаса добавляют по каплям с применением охлаждающей бани с при перемешивании 3,52 г (9,42 ммоль)35.четыреххлористым углеродом и тверреагента Янсене (26,7 r окиси хрома дой углекислотой; При этой темпера(У2) и 23 мл концентрированной сер- стуре к реакционной смеси добавляют ной кислоты, разбавленных водой.до . по каплям 0,156 г (0,47 ммоль)

100 мл) . При .проведении реакции сле- lpga-(окси-2р-(пент-2-цисенил)-3дуют методу тонкослойной хроматогра-. 4О -метиленциклопентан-4 э -или-(+)фии (на пластинке из силикагеля, -транс-хризантемата в 1 мл толуола. которую проявляют смесью петролей- Смесь перемешивают 2 ч при -25ОС, ного эфира с этилацетатом 4:1). Через затем к смеси добавляют по каплям

30 мин после добавления избыток окис- .. 435 мг (4,3 ммоль) триэтиламина .в ляющего средства разлагают 2 мл изо- 1 мл эфира. После этого удаляют охпропанола, после чего реакционную лаждающую баню и к суспензии добав45. смесь разбавляют 50.мл воды. ВоднУю - ляют по каплям 435 мг (4,3 ммоль)

; фазу; экстрагируют трехкратно каждый триэтиламина в 1 мл эфира. Затем раз 30 мл нетролейиого эфира. Органи- к суспензии добавляют 35 мл эфира . о ческую фазу упаривают и высушивают Органическую фазу при 0 С промывают над безводным сульфатом натрия, пос- 50 1%-ным раствором хлористоводородной ле hei"o отгоняют растворитель при кислоты, затем дважды 10 мл воды и

40 С и уменьшенном давлении. Получают высушивают яад безводным сульфатом

1,9 г целевого соединения. Йатрия. Растворитель отгоняют при

Полученный таким путем. сырой пО . уменыаенном давлении. Так получают степени чистоты продукт хроматогра- 55 140 мл (93,3%) целевого соединения фируют на пластинке as силикагеля ..-: Пример 4. З-метил-2-(бут-2. с применением смеси йетролейного.эфи- . цис-енил)-1-оксо-циклопент-2-ен-4 ра с.этилацетатом 4:1. Фракции с по" -ил (+)-транс-хризантемат (пинетказателем 0,66 Р соединяют и упари- . .рии Г) ° вают при 40 С и уменьшении давления. gp Процесс проводят аналогично приТак получают 1,51 г (76,3%) соедине- меру 3, применяя в качестве, исходния в чистом виде. К = 0,66 (силикаге ноГо вещества 150 мл (0,47 юдоль) левая пластинка Y Мерк, проявление 1(1-окси-2р-(бут-2-цис-енил)-3-метялв смеси петролейного эфира с этил- ен-циклопентин-4р -ил(+) -транс-хриацетатом 4:1). зантемат. Так получают 137 мг (91,31))

1068033

Составитель H. Антипова

Редактор М. Диткина Техред О.йеце Корректор И. Муска

Эакаэ И42 Тираа 60 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР но делам. изобретений и бткрытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

ППП Патент целевого соединения, физико-химические данные которого аналогичны примеру 1 °

П р и м.е р 5. 3-метил-2-(проп-2-енил) -1-оксо-циклопент-2-ен-4ф

-илн-(+)-транс-хрнваитемат (й-биоал» летрин)..

Процесс проводят по примеру 2, применяя в качестве исходного вещества 1 3 г (4,2 ммоль) 1ф-оком-2р-(проп-2-енил)-3-метиден-циклопентан-!О

-4p-илн-(+)-транс-хриэантемат. Получают 1,14 г (88%) целевого соединения ° 9< — 0,68 (60 ®+ Мерк силнкагелевая пластинка, проявление иэ смеси петролейного эфира с этилацетатом

4!1) .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать соединения I иэ доступного. сырья по достаточно простой технологии.