Способ получения изомерных замещенных циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных производных
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕКТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик («)858559 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 15. 09. 77 (21) 2522552/23-04 (23) Приоритет — (32) 21. 09. 76 (5t)V. Кл.8
С 07 С 69/747
С 07 В 9/00
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (33) Франция (31) 76 28279
Опубликовано 23.08.8ЪБюллетень ¹ 31
Дата опубликования описания 232881 (53) УДК 5 47 . 2 9 26 512.02(088.8) Иностранцы Г
Жак Мартель, Жан Тессье и Жан-Пьер Демут (Франция) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Руссель-Юклаф" (Франция) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОМЕРНЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ
ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
-Нх С пт
Изобретение относится к способам получения новых замещенных изомерных циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных производных, которые могут быть использованы как различные средства воздействия на сорные растения, вредных насекомых и паразитов в сельском хозяйстве.
Известны различные замещенные циклопропановые кислоты и их функциональные производные, например d òðàíñ-5-бензил-3-метилфурилхризантемат и
его аналоги, которые проявляют биологически активные свойства (1).
Цель изобретения — расширение кру- 15 га замещенных циклопропанкарбоновых кислот и их функциональных производных для воздействия на вредные биологиче ские объе кты. в сель ском хоз яйст ве .
Поставленная цель достигается пре-20 длагаемым способом получения новых замещенных изомерных циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных замещенных общей формулы
Х Оз
I
If
С-Z
Х 2 1 Хз где Х - атом водорода, фтора, хлора, или брома;
Х вЂ” совпадающее с Х,1 или от2 т личное от него, и представляет собой атом фтора,хлора или брома;
Х вЂ” атом хлора, брома и иода;
Z — гидраксил, галоген или сложноэфирная группа OR, где R — либо радикал бензил, которцй может быть замещен одним или несколькими радикалами, выбранными из группы алкил С -С4, алкенил
С>-С <, оксиалкенил С <"С6, алкдиенил С4-С и, диоксиметилен, бензил или галоген, либо группа формулы где й(— атом водорода нлн метил;
R2- фенил или rpynna -CH>-C CH, преимущественно 5-бензил-3-метилфурил, 858559 либо группа формулы
\ ц,с !!, 0 где R - винил, пропен-1-ил, бута-1,3-диенил или бутен-1-ил, либо группа формулы
О (g ) Ф(где R4 — атом водорода, нитрильная или этинильная группа;
R — атом хлора или метил; п — число, равное О, 1 или 2, преимущественно 3-феноксибензиловая, C-циано-3-феноксибензиловая или с -этинил-3-феноксибензиловая группа, либо группа формулы ь О
-CH—
2! 6 в о к 9 вод.с!Род хлора или метил; фенил или дигидро- или тетрагидрофенил. взаимодействием формулы где В,8.7, R e, Процесс ведут соединения общей
I!
С-Z ч! в которой Х„, Х и Z имеют указанные значения, с хлорирующим или бромирующим или йодирующим реагентом на двойную связь,.используя в качестве укаэанных реагентов, преимущественно хлор, бром, иод.
Получаемые согласно изобретению соединения могут быть в виде IR-цис-, IR-rgavc, IS-цис-, IS-транс, d-цис-, 4-транс-, d t-цис-, d t-транс-изомеров или в виде рацемической смеси, причем весовые соотношения стереоизомеров цис- и транс-структуры могут быть равными 20:80; 50:50; 80:20.
Наиболее целесообразной для получения является группа соединений, в которую входят следующие вещества (в виде отдельных изомеров или их
СМЕСИ ( (!
1. I К-цис-2,2-Диметил-З- 1,2,2
2 -тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат(5 )-с(.-циано-Ç-феноксибензила.
2. IR-цис-2,2-Диметил-3-(2,2
-дихлор-1,2 -дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат(.)-с(.-циано-Ç-феноксибензила. (3. I R-транс-2,2-Диметил-3-(1,1
2,2 -тетрабромзтил)-циклопропан-1-карбоксилат (RS) - ;циано-3-фенокси" бензила. ((4 . I R-транс-2, 2-Диметил- 3- (-2, 2! i
-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат(РБ)-!(.-циано-3-феноксибензила.
5. !8-транс-2,2-Диметил-3-(1,2, 2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат(S)-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-ила. б. IR-цис-2,2-Диметил-З-(1,2,2,2i I I
Щ -тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат-5-бензил-3-метилфурила !
7. I R-цис-2, 2-Диметил-3- (1, 2, 2, 2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат (S j-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-ила. ! !
8. IR-цис-2 2-Диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромзтилJ-циклопропан-1-карбоксилат Ç-феноксибензила. !
9. IR-транс-2,2-Диметил-3-(2,2-!
Зо
-дихлор-1 2-дибромзтил)-циклопропан-1-карбоксилат 5)-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-ила.
10.IR-цис-2,2-Диметил-3-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоксилат (КБ) -аллетролона. !
11. I R — òðàíñ-2, 2-Диметил-3- (2, 2, I
2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоксилат )В5) -с(.-циано-З-феноксибензила. !
12.IR-транс-2,2-Диметил-З-(2,2,2, ! о 1-тетрахлорэтил)-циклспропан-1-карбоксилат-З-феноксибензила. !
13 . I R-транс-2, 2-Диметил-3- (2, 2, 2
1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоксилат (5)-аллетролона.
14.IR-цис-2,2-Диметил-3-(1,2-дибром-2,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоксилат (S)-аллетролона. !
15. I R-цис-2, 2-Диметил-3- (1, 2-дибром- 2, 2-дихлорэ т ил )-цикло про пан-1-карбоксилат Ç-феноксибензила.
16.IR-цис-2,2-Диметил-3-(2,2-дихлор-1,2- дибромэтил J-циклопропан-1-карбоксилат 5-бензил-З-метилфурила.
17.IR-цис-2,2-Диметил-З(2,2 -ди-! хлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат метил-3,4,5,6-тетрагидрофталимида.
18 dl-цис-транс-2,2-Диметил-3(! — (2,2-дихлор-1,2 -дибромэтил)-циклопропан-1-.карбоксилат(й5) -1 -циано-346 -феноксибензила. ! (19 ° IR-транс-2,.2-Диметил-3-(1(2-дибром-2,2-дихлорзтил)-циклопропан-1-карбоксилат Ç-феноксибензила.
20.IR-транс-2,2-Диметил-3-(1,2Я -дибром-2,2-дихлорвинил)-циклопро858559 йан-1-карбоксилат метил-3,4,5,6-тетрагидрофталимида.
21.IR-транс-2,2-Диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат 5-бензил-3-метилфурила.
22.IR-транс-2,2-Диметил-3-(2,2
-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоксилат $5)-аллетролона. (2Э.IR-gee-2,2-Диметил-3-(2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат (RS) -<(-, циано-3-феноксибензила.
24.IR-транс-2,2-Диметил-3-(2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан(-1-карбоксилат Э-феноксибензила. (25. I R-транс-2, 2-Диметил-3- (2, 2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат (151-а -циано-3-феноксибензила.
26.>R-цис-2 2-Диметил-3- (RS)-2-фтор-2-хлор 2,1-дибромэтил)-циклоf ( пропан-1-карбоксилат 3-феноксибензила.
Получаемые по предлагаемому способу кислоты или галоидангидриды в случае необходимости могут быть проэтерифицированы соответствующими спиртами в присутствии катализатора.
Процесс галоидирования ведут обычно в среде инертного растворителя, например уксусной кислоте, тетрахлорметане, хлороформе, хлористом метилене.
2О
I
Получение веществ, описываемых общей формулой "l.!
Пример 1. S-ц(,-Циано-Зтфеноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты (изомеры A и В).
В 100 мл тетрахлорметана растворяют 7,57 r 5-Д;циано-3-фенокси-бензилового эфира (Р-цис-2,2-диметил-3-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, прибавляют
2,4 r брома в растворе в 15 мл тетрахлорметана, встряхивают в течение
45 мин при 20ОС, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, отделяют компоненты остатка (10 г) хроматографическим способом на силикагеле, элюируют из смеси 1:1 бензола и петролейного эфира (Т„ 35-75 С) и вначале получают изомер A (4,12 г), а затем изомер В {4 r) S-а(-. циано-3-феноксибензилового эфира IR-цис-2,2I
-диметил-3-$1,2,2,2-тетрабромэтил|-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Изомер А имеет следующие характеристики. !с (1 = -53 С (c = 0,5Ъ, бензол).
Анализ: С Н„, Вг. МО (665,037).
Вычислено, Ъ - С 39,73; Н 2,88;
Br 48,06; М 2,11.
Найдено, Ъ: С 39,9; Н 2,9;
Br 48,2, N 2, 1.
5О э5
dO
ИКС (хлороформ) и ЯМР подтверждают структуру названного эфира.
Спектр ЯМР.Пик при 1,25-1, 33 ч./млн ° водороды метиловых радикалов в положении 2 циклопропана);пик при 1,75
2,17 ч./млн. (водороды в положениях
1 и 3 циклопропана); пик 5,195,55 ч./млн. (водород в положении 1 боковой цепи); пик при
6,38 ч./млн. (бейзиловый водород); пики от 6,91 до 7,59 ч./млн., соответствующие водородам ароматических ядер.
Изомер А самый подвижный при хроматографии в тонком слое.
Круговой дихроизм (диоксан). а.Е =
-3 при 224 ммк; Ь 6= - 4,5 при
237 ммк; hK = — 0,05 при 290 ммк.
Изомер В имеет следующие характеристики. /,(/ = +111 C (c = 0,6Ъ, бензол).
Анализ: С Н В(4 МО (665,037) .
Вычислено,Ъ: С 39,73; Н 2,88;
Br 48,06;М 2,11.
Найдено, Ъ : С 39,8; H 3,0;
Br 48,1; М 2,0.
ИКС (хлороформ) и ЯМР подтверждают структуру укаэанного эфира.
Спектр ЯМР.Пики при 1,24-1,40 ч./млн. (водороды метиловых радикалов в положении 2-циклопропана); пики от
1,83 до 2,25 ч./млн (водороды в положении 1- и 2-циклопропана); пики при
3,98-5,20 ч./млн. (водород в положении 1 боковой цепи); пик при
6,39 ч./млн. (бензиловый водород); пики от 6,92 до 7,52 ч/млн., соответствующие водородам ароматических ядер.
Изомер B наименее подвижный при хроматографии в тонком слое.
Круговой дихроизм (диоксан). дЕ =
= -4,7 при 223 ммк; 6Е = — 4,2 при
247 ммк.
Пример Ъ. 5-а(— Öèàío-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диI (1 метил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)— циклопропан-1-карбоновой кислоты (Изомеры A и В).
B 200 мл тетрахлорметана растворяют 17,06 r S -циано-3-феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметнл-З-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1-кар(( боновой кислоты, вводят 6,55 г брома в растворе в 20 мл тетрахлорметана в течение около 10 мин, встряхи вают в течение 48 ч прИ 20 С, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и отделяют компоненты сырого остатка (23,8 r) хроматографией на силикагеле, элюируя смесью бензол — циклогексан (7г3), и получают 10,4 г изомера A {наиболее подвижного при хроматографии в тонком слое) и 10 г изомера В (наименее подвижного при хроматографии в тонком слое) 5-с -циано-3-феноксибензиловогО эфира IR-.цис-2,2-диме858559 тил-3- 2,2 -дихлор-1,2 дибромэтил5-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Изомер A имеет следующие характеристики. jolly =- — 61 С (с =0,5%, бензол).
Анализ: 2Н Вг CtgNO> (576,125) .
Вычислено,%: С 45,85; Н 3,3;
Br 27,74;С (12,3; N 2,4.
Найдено, % : С 45,8; Н 3,3;
Вг 27,7; С 12,3; N 2,3.
ИКС (хлороформ) и ЯМР подтверждает структуру укаэанного эфира.
Спектр ЯМР. Пики при 1,29
1,37 ч./млн. (водороды сдвоенных метилов циклопропана); пик при около
2,05 ч./млн. (водороды в положениях
1- и 3-циклопропана); пики при 5,205,29-5,37-5,45 ч./млн. (водород, закрепленный на асимметрическом углероде боковой цепи); пик при 6,45 ч./млн. (бензиловый водород); пики оТ 7,0 до
7,6 ч./млн. (водороды ароматических 20 ядер).
Круговой дихроизм (диоксан). д б =
-3 при 221 ммк (перегиб); Ь F = +0,14 при 289 ммк (макс.).
Изомер В имеет следующие характеристики. (о(.I — — + 119 С (с = 1%, в бензоле).
Анализ: С Н„9Вг С fgNOg (576,125) .
Вычислено,%: С 45,86; Н 3,3;
Br 27,7; С 12,3;N 2,4, Найдено, %: С 46,2; H 3,4;
Br 27,6; С(12,2;N 2,3.
ИКС и ЯМР подтверждают структуру указанного эфира.
Спектр ЯМР.Пики при 1,25-1,38 ч./млн.з (водороды сдвоенных метилов циклопропана); пики от 1,87 до 2,3 ч./млн. (водороды в положениях 2- и З-цикло-. пропана); пики при 4,97-5,01-5,115,16 ч./млн. (водород на асимметрическом углероде боковой цепи); 40 пик при 6,46 ч./млн, (бензиловый водород); пики от 7 до 7,67 ч./млн. (водороды ароматических ядер), Круговой дихроизм (диоксан).д =
+9 при 220-221ммк (макс);д =+0,23 45 при 289 ммк (макс).
Пример 3. S-g-Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(,1,2,2,2-тетрабромэтил -циклопропан-1-карбоновой кислоты. 50
Стадия A. I R-цис-2, 2-Циметил-3— p,2, 2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
В 150 мл тетрахлорметана вводят
19,4,.г IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2I дибромвинил)-циклопропан-1-карбоно вой кислоты, прибавляют 10,4 r брома в растворе в 22 мл тетрахлорметана встряхивают в течение 1 ч при . 20 С, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и по- 60 лучают 31,4 г сырого продукта (Т, 145 С). Этот сырой продукт перекристаллизовывают в 110 мл тетрахлорметана и получают 22,12 г IR-цис-2,21
-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)—
-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Этот продукт является смесью изомеров А и В, выявляющихся спектром
ЯМР, который позволяет обнаружить соединение (соответствующее приблизительно 2/3 смеси), проявляющее пики при 1,31-1,43 ч./млн., соответствующие водородам сдвоенных метилов, и пики от 5, 33 до 5,66 ч./млн., соответствующие водороду на монобромированном асимметрическом углероде,и другое соединение (соответствующее приблизительно 1/3 смеси), дающее пики при 1,28-1,48 ч./млн., соответствующие водородам сдвоенных метилов и пики от 4,24 до 5,34 ч./млн., соответствующие водороду на моиобромированном, асимметрическом углероде.
Кроме того, смесь дает пики от
1,67 до 2,17 ч./млн (водороды в положениях 1- и 3- циклопропана) и пик около 11,25 ч./млн. (подвижный водород кислотной функции).
Анализ полученной смеси (Т.п 150 С) следующий: СВН Вг40 (457,804) .
Вычислено,%; С 20,99; Н 2,20;
Br 69,82.
Найдено, % : С 20,9; Н 2,2;
Вг 70,2.
Стадия Б. Хлорангидрид !R-цис-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)—
-циклопропан-1-карбоновой кислоты, В 179 мл петролейного эфира (Т„д
35-75 С) вводят 0,2 мл диметилформамида, 8,5 мл хлористого тионила,нагревают смесь с обратным холодиль-ником, вводят 35,76 r IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)циклопропан-1-карбоновой кислоты в 150 мл хлористого метилена, встряхивают при нагревании в течение 2 ч с обратным холодильником, затем охлаждают, осушают и концентрируют перегонкой,прибавляют толуол, снова концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 38 г сырового хлорангидрида кислоты (T „ 88 С), который используют в следующей стадии.
Стадия В. 5-4-Циано-3-феноксибензиловый эфир 1й-цис-2,2-диметилI I
-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В раствор 18,4 r S-g-циано-3-феноксибензилового спирта в 100 мл бензола вводят 7,5 мл пиридина, а о затем при 10 С в инертной атмосфере полученные в стадии Б 38 г сырого хлорангидрида кислоты перемешивают в течение 15 ч при 20 С, прибавляют воду, встряхивают, отделяют органический слой декантацией, экстрагируют бензолом, промывают водой бензольные слои, а затем бикарбонатом натрия, водой, нормальным раствором соляной кислоты, водой, сушат, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, очищают остаток хроматографией на силикагеле и
858559
10 получают S- -циано-3-феноксибензи/ ловый, эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров А и В.
Аналогично предыдущим примерам получают соединения, описанные в следующих примерах.
Пример 4. RS- ;Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил 3-(1,2,2,2- тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Это соединение получают действием брома на RS- циано--3-феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3†(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Получают смесь изомеров A и В.
ИК спектр (хлороформ) ° Поглощения при 1740, 1586 и 1485 см
Спектр ЯМР. Пики при 1,20-1,261,35 ч./млн. (водороды метилов в по- 20 ложении 2-циклопропана); пики при
4,3-4,48-4,67 ч./млн. (водород в
1 1 этиловой цепи в положении 3-циклопропана);пик при 6,48 ч./млн. (водород на том же углероде, что и
С И); пики от 6,97 до 7,17 ч./млн. (водороды ароматических ядер).
Пример 5. RS - -Циано-3-феноксибензиловый эфир 18-транс-2,2((I диметил-3-(2 2-дихлор-1 2-дибромГ (30 этил)-циклопропан-1-карбоновой кислоTbl
Это соединение получают бромированием RS -циано-3-феноксибензилового эфира IR-транс-2,2-диметил-3t
-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Получают смесь изомеров A и В.
ИКС и ЯМР соответствуют структуре указанного вещества.
Спектр ЯМР. Пики при 1,20-1,26-1,32-1,35 ч./млн. (водороды метилов в положении 2-циклопропана);пики при 1,68-1,77 ч./млн. (водород в положении 1 в ; пики при 45
1,95-2,42 ч./млн. (водород в положении 3-циклопропана); пики при 4,23-4,25-4,40-4,42-4,57 ч./млн. (водород в 11 -этиловой цепи в положении
3-циклопропана);пик при 6,48 ч./млн. (водород на том же углероде, что и
Сьй);пики от 7,0 до 1,67 ч./млн. (водороды ароматических ядер).
Пример 6. S-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый
55 эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А.IR-транс-2,2-Диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота. 40
Это соединение получают бромиво( ванием IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров
АиВ. 65
Спектр ЯМР. Пики от 1,30 до
1,40 ч./млн (водороды метилов в положении 2-циклопропана); пики при
1,65-1,47 и 1,97 при 2, 37 ч./млн водороды в положении 1- и 3-циклопропана пики при 4,30-4,47 и при 4,47
4/65 ч.млн. (водород в положении
1-этила); пик при 9,53 ч./млн (водород карбоксила).
Стадия Б. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабром( этил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действием хлористого тионила на
IR-транс-2,2-диметил-Э-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту, полученную в стадии А, получают хлорангидрид кислоты, употребляемый в следующей стадии. ИКС соответствует структуре указанного вещества.
Стадия В. S-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эФир (IR-транс-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты
При действии S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-ола в присутствии пиридина на хлорангидрид кислоты, полученный в стадии Б, образуется S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-транс-2,2(Г (-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)— циклопропан-1-карбоновой кислоты, смесь изомеров А и В
ИКС и ЯМР подтверждают структуру указанного вещества.
Спектр ЯМР. Пики при 1,30-1,32 1,36 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики при 1, 98-2, 05 ч,/млн. (водороды метила 3-аллетролона);пики при 4,83-5,25 ч./млн. (водороды конечного метилена аллильной цепи аллетролона); пики при 4,30-4,48 и при 4,48-4 167 ч. /млн . (водороды в положении 1 побочной цепи. этила Э-циклопропанового цикла); пики при
5,33-6,17 ч./млн. (водороды B положении 2 аллильной цепи аллетролона).
Пример 7. 5-Бензил-Э-метилфуриловый.эФир IR-цис-2,2-диметил(1 i
-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопро- -. пан-1-карбоновой кислоты. Изомеры A и В.
Этерификацией в-присутствии пиридина, полученного в стадии Б примера
3, хлорангидрида кислоты 5-бензил-3метилфурила получают а) изомер A 5-бензил 3-метилфурилового э4(ира IR-цис-2,2-диметил-3(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Id/р= -104 С (c = 0(5%(бензол). Наиболее подвижный изомер при хроматографии в тон ком слое.
Спектр ЯМР. Пики при 1.231,37 ч./ман. (водороды метилов 2-ци858559
12 клопропана);пики при 1,65-2,03 ч./млн (водороды 1- и 3-циклопропана); йик при 3,92 ч./млн. (водороды метилена бензила);пик при 4,92 ч./млн (водороды метилена СО -СН ); пики при 5, 275,67 ч./млн. (водород в 1 цепи этила
3-циклопропана);пик при 5,96 ч./млн. (водород 4-фурила); пик при 7,25 ч. /млн. (водороды фенила); пик при 7, 35 ч. /млн (водород 2-фурила).
Круговой дихроизм (диоксан). д Е=
6,5 при 2,17 ммк. б) изомер В 5-бензил 3-метилфурилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3((I I
-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, /с(/ =+ 84 С (с = 0,5%,бензол). 15
Спектр ЯМР. Пики при 1,20-1,42 ч./млн (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 1,67 до 2,17 ч./млн (водороды 1- и 3-циклопропана); пик при 3,92 ч./млн (водороды метилена 2О бензила); пик при 4,95 ч./млн (водороды метилена С0 -СН );пики от 4,95 до 5,18 ч./млн. (водород в 1 цепи этила 3-циклопропана); пик при
7,25 ч./млн (водороды ароматического ядра бензила); пик при 7,33 ч./млн (водород 2-фурила).
Круговой дихроизм (диоксан). д E ==
+ 4,30 при 247 ммк.
II p и м е р 8. S-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир
IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.(Изомеры А и В).
Этерифицируют S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-ол, получен3S ным в стадии Б примера 3, хлорангидридом I R-цис-2, 2-диметил-3- (1, 2, 2, 2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карб гновой кислоты в присутствии пиридина и получают
40 о а) изомер А S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-илового эфира
IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетра( бромэтил)циклопропан-1-карбоновой кислоты. Id l = — 56 С (с =0,6Ъ, 45 бензол).
Спектр ЯМР. Пики при 1,281,39 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пик при 1,96 ч./млн. (водороды метилов 3-аллетролона);пи- 50 ки при 4,83-5,16 ч./млн. (водороды конечного метилена аллильной цепи); пики от 5,33 до 6,16 ч./млн. (водород в 1 -этильной цепи в положении
3-циклопропана и водорода в 2-аллиль( ной цепи ) °
Круговой дихроизм (диоксан).
Д E. = + 1,84 при 332 ммк; Ь 6 =+2,06 при 320 ммк „ В E= — 19 при 225 ммк °
Изомер А наиболее подвижный при хроматографии в тонком слое. б) изомер В 5-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-илового эфира (IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Т,„110 С. /сХ/р= —: 81 С (c = 0,6Ъ, бензол).
Спектр ЯМР. Пики при 1,271,47 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пик при 2,07 ч./млн. (водороды метила 3-аллетролона); пики от 4,83 до 5,33 ч./млн. (водород в 1 боковой цепи 3-циклопропана и
r ( водороды метилена в 2-аллильной цепи); пики при 5,5-6,16 ч./млн. (водороды 2-аллильной цепи); пик при
5,15 ч./млн. (водорода 4-аллетролона).
Круговой дихроизм (диоксан). b =
+ 2,46 при 332 ммк; bE= + 2,76 при
320 ммк, ЬЕ= + 3,79 при 250 ммк;
14,7 при 225 ммк.
Пример 9. 3-Феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2, 2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. (Изомеры A и В).
Этерификацией в присутствии пиридина хлорангидрида IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2,2, 2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты 3-феноксибензиловым спиртом получают а) изомер A 3-Феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Т„(90 С. I t -106 С (c = 0,5Ъ, бензол).
Спектр ЯМР. Пики при 0,92
1,37 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики при 1,67-2,08 ч./млн (водороды в положениях 1- и 3-циклопропана); пик при 5,08 ч./млн. (водороды метилена СОдСН );пики при
5,38-5,56 ч./млн. водород в положении 1 этила 3-циклопропана); пики ( от 6, 67 до 7,58 ч./млн. (водороды ароматического ядра).
Круговой дихроизм (диоксан). д6 =
10 при 218 ммк.
Изомер A наиболее подвижный при хроматографии в тонком слое. б) изомер В 3-Феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил-циклопропан-1-карбоновой кислоты.(с (В= + 61,5 С (с = 2,3%„ бензол).
Спектр ЯМР. Пики при 1,221,42 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 1, 67 до 2,08 ч. /млн. (водороды в положениях 1- и 3-циклопропана); пики от 4,93 до 5,33 ч./млн (водород в положении 1- этила 3-циклопропана); пик при 5,15 ч./млн. (водороды метилена СО СН ); пики от
6,75 до 7,58 ч./млн (водороды ароматического ядра).
Круговой дихроизм (диоксан)
+ 4,6 при 247 ммк.
Пример 10. 5-1-Оксо-2-аллил-3
-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир (((IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбонояой кислоты.
858559
«,2-диметил-3-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в
37 мп хлористого метилена, встряхивают 1,5 ч при 0 С и 2 ч при 25"С, концентрируют под уменьшенным давлением, очищают кристаллизацией иэ тетрахлорметана и получают 7,4 г IR-цис-2,2-диметил-3(2,2-дибром-1,2-дихлор(( этил)-циклопропан-1-карбоновой кис-. лоты. Т „ 134 С (Смесь изомеров A
f0
Спектр ЯМР, Ники 1,32-1,44 и при
1,28-1,48 ч./мпн. (водороды метилов
2-циклопропана); пики при 5,08
5,45 и при 4,67-5,0 ч./млн. (водород 1-этильной цепи в положении
3-циклопропана); пик при 10,1 ч./мпн. (водород карбоксила).
Стадия Б. Хлорангидрид (р-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлор((/ ( этил)циклопропан-1-карбоновой кисло20 ты.
Действием хлористого тионила в присутствии пиридина на полученную в предыдущей стадии А кислоту получают хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1, 2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в данном виде в следующей стадии.
Стадия В. RS- / -Циано-3-фенокси бенэиловый эфир fR-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Этерификацией RS-с -циано-3-фен-, оксибензилового спирта в присутствии пиридина полученным в предыдущей стадии Б хлорангидридом кислоты получают RS --циано-3-феноксибензилоt вый эфир lh-цис-2,2-диметил-3-(2,2(-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан1-1-карбоновой кислоты, смесь изоме40.ровАнВ, Стадия A. IR-транс-2,2-Диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-цикло/ I ( пропан-1-карбоновая кислота.
Действием брома на IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2 -дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту получают
IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор(-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту, смесь изомеров A и В
Спектр ЯМР ° Пики при 1,17—
1,37 ч./мпн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 1,65-1,73 до
1,93-2,03 ч./млн. (водороды 1-цикло- пропана); пики при 4,23-4,45 и при
4,45-4,62 ч./мпн. (водород 1-этила
З-циклопропана).
Стадия B. Хлорангидрид IR-транс(! I
-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты
Действием хлористого тнонила на полученную в предыдущей стадии A кислоту получают хлорангндрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2 2- дихлор-1,2-дибромэтий )-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
ИЕ спектр (хлороформ). Поглощение при 1777 см
Стадия В. S-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR((-транс-2, 2-диметил-3- (2, 2-дихлор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Этерификацией в присутствии пиридина, полученного в стадии Б, хлорангидрида кислоты S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-олом получают . S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-транс-2,21 (I
-диметил-3"(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в видЕ. смеси изомеров A и В, Спектр ЯМР. Пики от 1,30 до
1,34 ч./млн. (водороды метилов цик, лопропана ); пики от 1, 6 3 до 3, 0 ч . /млн (водороды 1- и 3-циклопропана); пик при 2,05 ч./млн. (водороды метила в положении 3-аллетролона); пики при
1;95-3,03 ч./млн (водороды метилена
1-аллильной цепи); пики при 4,,254,43-4,61 ч./млн. (водород 1-этила
3-циклопропана); пик при 4,25 ч./млн (всщороды метилена в конечном положении аллильной цепи); пики от .4,83 до 5,41 ч./млн. (водород в положении
2-аллильной цепи);пик при 5,83 ч./мпн. (водороды 4-аллетролойа).
Пример 11.RS-(-циано-З-феноксибензиловый эфир lp-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. IR-цис-2,2-Диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-цикло(ч ((. пропан-1-карбоновая кислота.
В 30 см э тетрахлорметана вводят барботированием при (-15) С 11,8 г хлора, а затем медленно прибавляют
° при (-10) С 24 г раствора !R-цис45
Я
Спектр ЯМР. Пики при 1,231, 52 ч. /млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 1,77 до 2,11 ч./млн. (водороды 1- и 3-циклопропана) пики при 4,72-4,88 и при 5,025,21 ч./млн. (водород в 1 -побочной
Ътильной цепи в положении 3-циклопропана);пики от 6,40 до 6,43 ч./мпн. (водород на том же углероде, что и
СЬН); пики от 6,94 до 7,66 ч./млн (водороды ароматических ядер).
Пример 12. S-1-Оксо- 2-аллилвЂ.3"метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир
1R-цис-2,2-диметил-3-(2, 1-дибром-1,2- дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Этерификацией полученного в стадии Б примера 11 хлорангидрида кислоты S-1 -оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-олом получают S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-цис-2 2-диметил-3( (-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, смесь изомеров A и В.
858559
Спектр ЯМР. Пики при 1,25 — 1,45 и при 1,29 — 1,40 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пик при
1,96 ч. /млн. (водород метила 3-аллетролона): пики при 2,96 —, 3,03 ч./млн. (водороды метилена 1-аллильной цепи); пики при 4,83 — 5,16 ч./млн. (водороды конечного метилена аллиль-. ной цепи); пики при 5,25-5,36 ч./млн. (водород в 1-этильной цепи и 3-циклопропане); пики от 5,5 до 6,0 ч./млн (водороды 4-аллетролона и водород
2 аллильной цепи) °
Пример 13 RS - С-Циано-3- 4еноксибензилорый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлор-! этил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действием хлора на IR-транс-2,2диметил-3-(2,2"дибромвинил)-цикло1 пропан-1-карбоновую кислоту получают IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-ди1 бром-1,2-днхлорэтил)-2-циклопропан-1-карбоновую кислоту, которую превращают в хлорангидрид кислоты действием хлористого тионила, а затем этерифицируют как раньше RS-d-циано-3-феноксибензиловым спиртом и получают RS-д -циано-3-феноксибенэиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3†(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил) циклопропан-1-карбоновой кислоты, смесь изомеров A и В.
Спектр ЯМР. Пики при 1,22-1,271,37-1,4- 1,45 ) ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 1,67 до 2,5 ч./млн (водороды 1- и 3- циклопропана); пики от 3, 67 до 4, 5 ч. /млн. (водород 1-этильной цепи 3-циклопропана);пик при 6,52 ч./млн. (водород на том же углероде, что и CN); пики от 7,0 до 7,67 ч./млн. (водороды ароматических ядер).
Пример 14. S-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый
1 1 эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. IR-,òðàíñ-2,2-Диметил-3-(2,2 -дифтор-1,2-дибром-этил)циклопронан-1-карбоновая кислота.
Действием брома на IR-транс-2,2-диметил-3-{2,2- .дифторвинил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту при (-6(I С получают IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-
-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту с Т.пл. 122 С в виде смеси иэомеров А и В.
Спектр ЯМР. Пики от 1,33 до 1,36 ч./млн. (водороды метилов 3-циклопропана); пики от 1,60 до 2,23 ч./млн. (водороды 1- и 3-циклопропана); пики от 3,75 до 4, 37 ч./млн. (водород
1-этильной цепи 3-циклопропана); пик при 10,96 ч./млн. {водород карбоксила).
Стадия Б.Хлорангидрид !R-транс-2,21
-диметил-3- (2, 2-дифтор-1 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновсй кислоты. 1
Действием хлористого тионила на полученную в предыдущей стадии A кислоту получают хлорангидрид IR1 р 1, -транс-2, 2-диметил-3- (2, 2-дифтор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в следующей стадии.
Стадия В. S-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR""
I р
-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Этерификацией полученного в пре15 дыдущей стадии Б хлорангидрида кислоты 5-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-олом в присутствии пиридина получают 5-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир
I R-транс-2, 2 -диметил-3- (2, 2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, смесь иэомеров A и В.
Спектр ЯМР. Пик при 1,32 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 3,26 до 1,68 и от 1,73 до
25 2,19 ч./млн. (водороды 1-циклопропана); пик при 1,20 ч./млн. (водороды метила 3-аллетролона);пики от
2,93 до 3,05 ч./млн. (водороды метилена 1-аллильной цепи);пики от 4,83 щ до 5,25 ч./млн. (водороды конечного метилена аллильной цепи);пики от
3,58 до 4,33 ч./млн. (водород этильной цепи в положении 3-циклопропана);пики от 4,83 до 5,25 ч./млн
35 (водород 2 -аллильной цепи); пик при
5,83 ч./млн. (водород в 4 аллетро" лоне).
Пример 15. RS- ;циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2I 1 р 1
-диметил-3-(2,2-дихлор-1, 2-дибром)4О -циклопропан-1-карбонозой кислоты.
Стадия A. IR-цис-2,2- диметил-3-(2,2 -дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
Действием брома на IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2 -дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту получают
1 1 р Р
IR-цис-2,2-диметил-3(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту, смесь изомеров A и В.
Спектр ЯМР. Пики при 1,26-1,30 и при 1,41-1,42 ч./млн. (водороды метиленов 3-циклопропана);пики при 1,832,17 ч./млн. (водороды 1- и 3-циклопропана); пики от 4,83 до 5,58 ч./млн. (водород 1-этила 3-циклопропана);
I пик при 8,17 ч./млн. (водород карбоксила).
Стадия Б. Хлорангидрид IR-use-2,2р i
-диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кисло40 ты.
Этот хлорангидрид получают действием хлористого тионила на полученную в предыдущей стадии A кислоту.
Стадия В. RS- -Циано-3-фенокси65 бенэиловый эфир IR-цис-2,2-диметил17
18
85855j
d0
-3-(2,2 -дихлор-1,2(-днбромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Этерификацией в присутствии пиридина, полученного в предыдущей стадии Б, хлорангидрида кислоты RSM-циано-3-феноксибензиловым спиртом получают смесь изомеров А и В.
Пример 16. RS- mano-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2 2((I I !
-диметил-3-(2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия A. Хлорангидрид IR-цис10
-2,2-диметил-3(2,2,2, 1-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В смесь 40 мл петролейного эфира (Т „35-70 С),и 10 мл хлористого тионила вводят 8 9 r IR-цис-2 2-ди((((I метил-3-(2,2,2,1-тетрабромэтил)циклопропан-1-карбоновой кислоты, нагревают с обратным холодильником,выдерживают нагревание в течение 3 ч, 20 удаляют петролейный эфир и избыток хлористого тионила перегонкой и получают сырой хлорангидрид IR-цис-2,2--диметил-3-(2(„2,2,1-тетрабромэтил)циклопропан-1-карбоновой кислоты. )5
Стадия Б, RSM-Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопро((I пан-1"карбоновой кислоты.
В смесь 5 мп бензола и 10 мл пиридина вводят 7 г (-циано-3-феноксибензилового спирта, прибавляют .при 0 С в течение около 15 мин поо лученный в стадии A сырой хлорангидрид кислоты в растворе в 40 мл бенэола, встряхивают при 20 С s течение
16 ч, подкисляют до рН 1 разбавленным водным раствором соляной кислот((!( экстрагируют бензолом, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием и концентрируют досу- 40 ха бензольный раствор. Остаток хроматографируют на силикагеле, элюируя бензелем, и получают 7,33 r RS-О(-циано-3-феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетра- 45 ((° бромзтил)-циклопропан-1»карбоновой кислоты.
Анализ! (,Д О и Вг4 (665,05).
Вычислено,% : С 39,73; Й 2,88;
M 2!10з В! 48(06 °
Йайдено, % : С 39,7; Н 3;
И 2,2; Br 47,4.
Йнфракрасный спектр (хлороформ).
Поглощение при 1743 см (, свойственное карбонилу поглощения при 1613, 1588, 1477 см", свойственные ароматичес-. ким ядрам.
УФ спектр (этанол). . Перегиб при 230 ммк (Е = 194);
Перегиб при 270 ммк (Е = 36);
Максимум при 278 ммк(g< = 37);
Перегиб при 285 ммк (Е = 28)1
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). .(Пики при 1,23-1,5 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов, пики прн 1,83-2,16 ч./млн., свойственные водородам циклопропила „ рики при 4,82-5,5 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной побочной этильной цепи пики при
6,37-6,42 ч./млн., свойственные водороду на том же углероде, что и группа -C=N; пики при 6,83—
7,58 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер, Употребляемая в стоядин А IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрабромI этил)-циклопропан-1-карбоновая кислота может быть получена следующим образом.
В 30 мл тетрахлорметана вводят
5 г !R-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, в течение 30 мин прибавляют раствор 0,9 мл брома в 10 мл тетрахлорметана, встряхивают в. течение
1,5 ч, концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают
8,9 r сырой IR-цис-2,2-диметил-3! I (-(2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
П р и и е р 17. 3-феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопропан(-1-карбоновой кислоты., 20 мп бензола растворяют 5 r хлорангидрида fк -транс-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопроI ( пан-1-карбоновой кислоты, 2,4 г
3-феноксибензилового спирта, охлаждают до ООС(постепенно вводят 4 мл пиридина, встряхивают в течение 48 ч при 20ОС, выливают реакционную смесь в водный раствор соляной кислоты, экстрагируют бензолом, промывают бикарбонатом натрия, водой, сушат сернокислым натрием и концентрируют досуха перегонкой пбд уменьшенным давлением. Получают 6,2 r о(татка, ко- . торый хроматографируют на силикагеле,: элюируя смесью петролейного эфира (ТК„((35-75 С) и этилового эфира (9/1), и собирают таким образом
3,68 г 3-феноксибензилового эфира
IR-транс-2,2-днметил-3-(2,2,2(1 -тет( рабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, (смесь изомеров А и В).
Анализ: (нЦ, Вг4 О> (640,03) .
Вычислено, Г: С 39,41; Н 3,15;
Вг 49!94 °
Найдено, % : С 39(9 ° Н 3 2;
Вг 50,2
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1728 см, свойственное карбони( лу, поглощения при 1615-1590-1490 см, свойственные ароматическим ядрам.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,26-1,29-1,35 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 2,00-2,.33 ч./мпн. свойственные водороду в положении
1-циклопропила; пики при 1,70—
1,79 ч./млн., свойственные водороду в положении З-циклопропила, пики при 4,31-4,38-4,50-4,67 ч./мпн..
858559
20,свойственные водороду в положении
1-замещенной., побочной этильной цепи; пики при 5,17-5,20 ч./млн., свойственные водородам метилена бензила, пики при 6,92-7,58 ч./млн., свойственные водородЬм ароматических ядер.
Исходный хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2,2, 1-тетрабромэтил-)циклопропан-1-карбоновой кислоты получают следующим образом. 10
Стадия А. 1 R-транс-2, 2-Диметил-3†(2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопропан/ (((-1-карбоновая кислота.
Взаимодействию подвергают бром и
IR-транс-2,2-диметил- 3-(2,2-дибромl винил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту аналогично примеру 16 и получа(/ ют IR-транс-2,2-диметил-3-(2,,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту, (смесь изомеров А и
B) . 20
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики от 1,30 до 1,40 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропила); пики при 1,65-1,74 и при 1,94-2,37 ч./млн. (водороды 1- и 3-циклопропила); пики 25 при 4,30-4,47 и при 4,47-4,65 ч./млн. (водород 1-этила ); пик при 9, б 3 ч . /млн . (водород карбоксила). стадия Б. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2(2,2,1 -тетрабромэтил)
-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действием хлористого тионила на полученную в стадии А кислоту аналогично примеру 16 получают хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2,2,1/ (/
-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Пример 18. 3-Феноксибензиловь(й,эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2, 40
2,Ъ, 1-тетрахлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия A. IR-цис-2,2-Диметил-3-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)"циклопропанкарбоновая кислота. 45
В 30 мл тетрахлорметана барботируют хлор до насыщения (растворяют
11,8 г), вводят в течение около
30 мин раствор 16,7 r IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в 40 мл хлористого метилена при температуре ниже О Ñ, встряхивают в течение 24 ч .при О С, доводят температуру смеси (реакционной) до 25 С, встряхивают в течение 3 ч при этой температуре, удаля рт избыток хлора барботажем азота, очищают остаток хроматографией на силикагель, элюируя смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (8:2), кристаллизуют из пе- у) тролейного эфира (Т„„„ 35-75 С) и получают 3,14 r 1R-цис-2,2-диметил-3†(2,2, 2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, Т.пл 144 С.
Анализ: СЭН СЙ40 (279,98). 65
Вычислено, % (С 34, 3; Н 3, G
С1 50,6.
Найдено, Ъ (С 34,4; Н 3,7;
Ct 50, 3.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,26-1,42 и при 1,30
1,42 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 4,675,17 ч./млн. и от 5,08 до 5,43ч./млн свойственные водороду в положении (1-замещенной боковой этильной цепи; пики от 1,67 до 2,0 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пик при 10,2 ч./млн., свойственный гидроксилу карбоксила.
Стадия Б. Хлористый ангидрид
iR-цис-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В смесь 60 см. петролейного эфира (Т(с(„35-70 С) и 8,7 см хлористого тйонила вводят б 75 г IR-цис—
-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрахлорf этил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, выдерживают при кипении в течение 4,5 ч, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, концентрируют досуха и получают хлорангидрид (сырой) IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрахлор(1 этил)циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в следующей стадии.
Стадия В. 3-Феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Растворяют сырой хлорангидрид кислоты в 60 мл бензола, вводят при
75 С 5,2 г 3-феноксиб .нзилового эфира в растворе в 50 мл бензола, а затем 2,6 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 20 С, выливают реакционную смесь в смесь воды и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром и после концентрации досуха эфирного раствора получают 11 r остатка, который хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью бензолциклогексан (1:1), кристаллизуют иэ эфира и получают первую фракцию в
4,6 r 3-феноксибензилового эфира (К-цис-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Т((л 86 С. (cL/р= -86, 5 С (с=0,53, бензол).
Анализ: С,Н, -Ц40з (462,20).
Вычислено,Ъ: С 54,56; Н 4,36;
С 30,68.
Найдено, % : С 54,9; Н 4,5;
С В 30,3.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 226 ммк Е = 228;
Перегиб при 266 ммк E„(= 36;
21
858559
20
Максимум при 271 ммк E = 41
Максимум при 277 ммк E» = 40.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,27 — 1,4 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов изомера А; пик при 5,13 ч./млн., 5 свойственный водородам группы -С-ОСН
О изомера А; пики при 5, 27-.5,43 ч./млн. водорода в положении 1-побочной зтиловой цепи изомера А; пики при 1,231,40 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов изомера В ; пик при 5,18 ч./млн., свойственный водородам группы -С-ОСН изомера В; а
0 15 пики при 4,83-5,17 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 побочной этиловой цепи изомера В; пики при 1,61-2,03 ч./млн, свойственные водородам циклопропила; пики при
6,92-7,58 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Этот спектр ЯМР показывает, что соединение содержит около 9/10 изомера A и 1/10 изомера В. 25
Продолжая хроматографию, получают после кристаллизации из эфира вторую фракцию в 3, 3 г 3-феноксибензилового с эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
1 пл 62 С. Я! = — 9 С (с = 13, бензол).
Инфракрасный спектр (хлороформ). Поглощение при 1725 см-", свойственI ное карбонилу; поглощения при 1615
1590-1490 см », свойственные водородам ароматических ядер.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,23-1,41 ч./млн., свойствен ные водородам сдвоенных метилов изо- 40 мера В; пики при 4,83-5,17 ч./млн. свойственные водороду в положении 1 этиловой побочной цепи изомера В; пик при 5,2 ч./млн., свойственный водородам группы - -0-СН вЂ” изомера В; 45
О пики при 1,28-1,4 ч./млн, свойственные водородам сдвоенных метилов изомера А; пики при 5,27-5,43 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 5() этиловой боковой цепи изомера А; пик при 5,13 ч./млн., свойственный водородам группы -С-О-СН вЂ” изомера А; ц
О пики при 1,58-2,08 ч./млн.,свойст- 55 венные водородам циклопропила; пики при 6,9-7,16 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Спектр ЯМР показывает, что соединение содержит около 3/5 изомера В щ и 2/5 изомера A.
Пример 19. RS- (-Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2,2,1- тетрахлорэтил)—
-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия A. Хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)I I I циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Употребляют 5,4 г соответствующей
IR-цис-кислоты и действуют аналогично стадии Б примера 18.
Стадия Б, RS-d-Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3(I (2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Полученный в стадии A данного примера хлорангидрид кислоты растворяют в 50 мл бензола, вводят при 5 С раствор 4,6 r RS-g-циано-3-феноксибензилового спирта в 30 мл бензола, а затем 2,2 мл пиридина, встряхивают в течение 48 ч при комнатной температуре, выливают реакционную смесь в смесь воды и соляной кислоты, экстрагируют раствор досуха, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью бензол — циклогексан (1:2), и полу"ают 4,7 AS-с -циано-3-феноксибензилового эфира IR-use-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
j4.1 р= -56,5 С (с = 0,43, бензол).
Анализ: С Н< CR4NOз (487,22) .
Вычисленo %: С 54,23; Н 3,93;
C lL 29, 11; и 2,,87.
Найдено, Ъ : С 54 3; Н 3 8;
29,0; N 2,8.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 227 ммк (Е = 225);
Перегиб при 268 ммк (Е» = 35);
Перегиб при 272 ммк (E = 38);
Максимум при 278 ммк .(Е „= 43);
Пеоегиб при 284 ммк (Е» = 33)..
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики прн 1,22-1,43 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,67-2,08 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 4,83-6,47 ч./млн,,свойственные водороду в положении 1-замещенной боковой этиловой цепи; пики при
6,38-6,46 ч./млн., свойственные водороду на том же углероде, что и группа С=К; пики при 6,92-7,58 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Пример 20. RS-Аллетролоновый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2,2,1- тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновОй кислоты.
Стадия A. Хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)I I
-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Его получают, как в стадии Б примера 18, исходя из 7 г соответствующей IR-цис-кислоты.
Стадия Б. RS-Аллетролоновый эфир
IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетра» хлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Растворяют полученный в стадии A данного примера хлорангидрид ки слоты в 20 мл бензола, вводят пои 5РС раствор 4 г аллетролона
23
858559
24 в 15 мл бензола, а затем 2,55 мл пиридина, встряхивают в течение 18 ч при 20 С, выливают в смесь воды и соляной кислоты, экстрагируют эфиром, концентрируют досуха эфирный раствор, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью циклогексан этиловый эфир уксусной кислоты (9:1), и получают 8 г RS-аллетролоновргс эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2,2,1I
-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты ь
tdl = — 54,7 С (c = 0,5%, хлороформ) .
Айализ: С .,Н С 4О + (414, 15) .
Вычислено,%: С 49,30; Н 4,87;
С !. 34,24.
Найдено, %: С 49,5; Н 4,9;
C E 34,1.
УФ спектр (этанол). Максимум при
227 ммк (Е = 334).
Спектр HMP (дейтерохлороформ).
Пики при 1,31-1,42 ч./млн., свойст- 20 венные водородам сдвоенных метилов, пики при 1,67-2,17 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 4,82-6,17 ч./млн., свойственные
I водороду в положении 1-замещенной бо- 5 ковой зтиловой цепи.
Пример 21. RS Q-Циано-3-феноксибензиловый эфир 1Р-транс-2-, !
2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. !R-транс-2,2-Диметил-3-(2,2,2,1- тетрахлорзтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В 30 мл тетрахлорметана растворяют при -10 С 13,25 r хлора, прибавляют в около 15 мин 18,8 r !й-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циI клопропан-1-карбоновой кислоты в растворе в 30 мл хлористого метилена, причем на реакционном сосуде находит- 40 ся охолодильник, в котором циркулирует жидкость при -60 С для конденсации хлора, который не реагировал, о встряхивают в течение 1,5 ч при -10 С, а затем в течение 1,5 ч — при 0 С, .45 удаляют избыток хлора.при 20 С, барботируя азот, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, очищают остаток хроматографическим способом на силикагеле, элюируя смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (7:3), и получают 23 г
I r I
I R-транс-2, 2-диметил-3- (2, 2, 2, 1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемой в данном виде в следующей стадии.
Судия Б. Хлорангидрид IR-трансI I
-2,2-диметил-3-(2,2,2,1:-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
B смесь 30 мл петролейного эфира Щ (Т щ 35-75 С) и 16 мл хлористого тионила вводят 12,276 r полученной в
cтадии А кислоты и нагревают с обратным холодильником, выдерживают рефлюкс в течение 4,5 ч, концентрируют у досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, концентрируют заново досуха и получают хлорангудрид RS-транс-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопро-, ! I пан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в данном виде в следующей стадии.
Стадия В. RS-с .-Циано-5-феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2,2,1 -тетрахлорзтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
К полученному в стадии Б хлорангидриду кислоты прибавляют 25 мл бено зола, быстро прибавляют при 5 С раствор 10,5 r RS Q-циано-3-феноксибензилового спирта в 20 мл бензола, быстро вводят 4,5 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 20 С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром, промывают водой эфирные слои, сушат их, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (90:10), и получают 14,18 r
RS -циано-3-феноксибензиловогр эфира Iй-транс-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-!
-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. (dIД= — 22,5ОС (с = 0,5%, бензол).
Анализ: С Н С 14йО9(487,21).
Вычислено,%: С 54,2; Н 3,9;И 2,9;
CE 29,1
Найдено, % г С 54,0; Н 4,0;N 2,7;
С9, 29,0.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1742 см- свойственное карбонилу; поглощения при 1610, 1584, 1484 см свойственные ароматическим ядрам.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 230 ммк (Е! = 230);
Перегиб при 267 ммк (Е =..41);
Перегиб при 271 ммк (Е,! 44);
Максимум при 277 ммк (Е„ = 49);
Перегиб при 283 ммк (Е = 37);
Перегиб при 305 ммк (E = 4).
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ}.
Пики при 1,22-1,42 ч./млн., свойственные водородам группы метил; пики от 1,50 до 2,50 ч./млн., свойственные водородам цмклопропила; пики от
3,66 до 4,41 ч./мпн., свойственные водороду в .положении 1 боковой цепи пик при 6,5 ч./мпн., свойственный водороду на углероде в aL- С й; пики от 7,00 до 7,66 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Пример 22. 3-Феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2, 2,2,1 -тетрахлорэтил}-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия A. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2,2,1 -тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, 858559
Получают, как и в примере 21, исходя из 10,4 r кислоты, растворяют полученный хлорангидрид кислоты в
30 мл бензола и получают 37,2 мл бензолового раствора хлорангидрида кислоты. 5
Стадия Б. 3-Феноксибензиловрй эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-!
-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В 18,6 мл полученного раствора хлорангидрида кислоты вводят при 0 С
4 г 3-феноксибензилового спирта в растворе в 15 мл бензола, прибавляют
2 мл пиридина, встряхивают в течение
18 ч при 20 С, выливают реакционную о смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием, фильтруют и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. 20
Остаток {8,6 г) очищают хроматографически на силикагеле, элюируя смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (95:5), а затем смесью циклогексан - бензол (5:5). 25
Анализз Q Н, . f40 (462,20) .
Вычислено,Ъ: С 54,6; Н 4,4;
С 30,7.
Найдено. %: С 55,2; Н 4,5, 29,4.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1728 см, свойственные C=O; поглощения при 1615-1587 см-, свойственные водородам ароматических ядер.
УФ спектр (этанол)., 35
Перегиб при 227 нмк ((Е4 = 245);
Перегиб при 266 ммк (Е = 36);
Максимум при 272 ммк (Е = 42);
Максимум при 277 ммк (Е4 = 40);
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ), Пики при 1,19-1, 33 ч./млн.,свойст- 40 венные водородам сдвоенных метилов; пики 1,66-2,25 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики 4, 04,41 ч./млн., свойственные водороду
I в положении 1 -замешенной боковой этиловой цепи; пик при 5,18 ч./млн., свойственный метилену бенэилового радикала; пики при 6,83-7,67 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер. 50
Пример 23. S-Аллетролоновый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2,2,1- тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия A. Хлор ангидрид IR-тРанс-2,2-диметил-3-(2,2,2, 1- тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Получают, как в стадии Б примера
21, исходя из 10,4 г соответствующей dO
IR-транс-кислоты.
Стадия Б. S-Аллетролоновый эфир
IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. 65
Полученный в стадии А хлорангидрид кислоты растворяют в 30 мл бензола и получают 36,2 мл раствора хлорангидрида кислоты (раствор A).
В 18,б мл, охлажденного до 5 С раствора А вводят 3,2 г S-аллетролона в растворе в 15 мл бензола, встряхивают, прибавляют 2 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при
20 С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют эфиром, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, очищают остаток хромато графическим способом на силикагеле экстрагируют эфиром, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, очищают остаток хроматографическим способом на силикагеле, элюируя смесью циклогексан — этиловый эфир уксус,ной кислоты (80:10), и получают
4,56 г S-аллетролонового эфира IR1 I t
-транс-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Tn„ 85 С.
Анализ: С„Ц, CQO> (414,16).
Вычислено, В: С 49,3; Н 4,8;
CE 34,2.
Найдено, Ъ г С 49,0; Н 4,8;
Cg, 35,5.
Инфракрасный спектр (хлороформ).
Поглощения при 170 см "и 1730 см, свойственные С=О; поглощения при
1655 и 1538 спи, свойственные С = С; поглощения прн 918, 992 см, свойственные -С=СН
УФ спектр (этанол).
Максимум при 227-228 ммк (E<
М
357). с
Максимум при 270 ммк (E4 - 8)
СпектР ЯМР (дейтерохлороформ .
Пики при 1,32-1,37 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пик при 2,08 ч./млн., свойственный водородам метила в положеНии 2-аллетролона; пики при 2,98
3,08 ч./млн., свойственные водородам метилена аллильной цепи аллетролона, смежного с циклом; пики при 4,12,4,23 и r 4,28-4,39 ч./млн., сврйственные водороду в положении 1-замещенной боковой этильной цепи; пики при 4,83-5,25 ч./млн., свойственные конечному метилену аллильной цепи аллетролона;.пики от 5,5 до 6,17 ч./млн, свойственные воцороду на уг1 лероде в положении 1-аллетролона и водороду углерода в положении ф-аллильной цепи аллетролона.
Пример 24. 3-Феноксибензиловый эфир IR-цис-2 2-диметил-3у
-{1,2-дибром-2,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В раствор 4,65 г хлорангидрида, IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2-дибром-2,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты и 2,40 г 3-феноксибензилового спирта в 20 мл бензола вво27
858559
28 дят постепенно при 0 C 4 мл пиридина, встряхивают в течение 17 ч, выливают реакционную смесь в водный раствор соляной кислоты, экстрагируют бензолом, промывают органический слой насыщенным раствором бикарбоната натрия, водой, сушат сернокислым
5 магнием и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением.
Остаток хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью петролейный эфир (Т „„ 35 75oC) - этиловый эфир (9:1).. и йолучают 2,37 г 3-феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2-дибром-2, 2-дихлор)-циклопропан-1-карбоновой кислоты (,смесь изомеров А и В).(Т пА 75 С. 15
Анализ: С „Н Вг С f O q (551, 11) .
Вычислено. Ъ: C 45, 76; H 3, 65;
Вг 29,0; СЕ 12,86.
Найдено, Ъ : С 45,8; Н 3,6;
Вг 28,5; С 12,9. 20
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1725 см ", свойственное карбонилу; поглощения при 1615- 15901492 см свойственные ароматическим ядрам, 25
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,25 — 1,37 и 1,22
1,39 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,75
2,17 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 5, 1-5, 16 ч. /млн. свойственные водородам метилена бензилового. радикала; пики при 5, 0
5,42 и 5,35 — 5,53 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 -замещен-! ной боковой этильной цепи; пики при
6,83 — 7,59 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Спектр ЯМР показывает, что соединение состоит на 2/3 из изомера A u на 1/3 из изомера В. 40 Пример 25. 5-Аллетролоновый ! эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2-дибром-2,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. Хлорангидрид IR-цис-2,2-45
-диметил-3-(1, 2-дибром-2, 2-дихлорэтил)-цинлопропан-1-карбоновой кислоты.
Хлорангидрид получают аналогично примеру 24, исходя из 3,6 г IR-цис-! l I
-2,2-диметил-3-(1,2-дибром-2,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты (получают 4 г хлорангидрида кислоты).
Стадия Б. S-Аллетролоновый эфир
IR-цяс-2,2-диметил-3-(1,2-дибром-! (-2,2! дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В 40 мл бензола растворяют 4 г полученного в стадии A хлорангидрида кислоты и 1,75 г S-аллетролона, фо вводят при О С смесь 2 мл пиридина и 2 мл бензола, встряхивают в течение 24 ч при 20 С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и сопяной кислоты, экстрагируют бензолом, промывают органический слой насыщенными водным раствором бикарбоната натрия, водой, сушат сернокислым натрием и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. Остаток 5,1 г очищают хроматографически на силикагеле, злюируя смеchio бензол . †.этиловый эфир уксусной кислоты (97:3), и получают 4,25 r
S-аллетролонового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(1!,2!-дибром-2,2 -дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Анализ: C 7H2pr Ctg0g (503,07) .
Вычислено, Ъ: С 40, 58; Н 4, 0;
Br 31,76; СE 14,09.
Найдено, Ъ : С 41,3; Н 4,1;
Вг 31,0; CII 14,2.
ИК спектр (хлороформ), Поглощение при 1718 см, свойственное C=O; поглощения при 1655, 1638 см ", свойст- „ венные С=С; поглощения при 918-997 см свойственные -СН=СН .
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,25-1, 28 и 1, 39-1,42 ч./млн. свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1.95-2,07 ч./млн., свойственные водородам метила 3-аллетролона; пики при 4,83-6,17.ч./млн., свойственные водородам конечного метилена аллильной боковой цепи аллетролона; пики при 4,83-6,17 ч./млн., свойственные водороду в положении
1-замешенной боковой этильной цепи;, пик при 5,75 ч./млн., свойственный водороду в положении 4-аллетролона.
П р и и е р 26. 5-Бензил-3-фурилметиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3†(2,2 дихлор-1,2-дибромэтил)-цикло1 ! пропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия А. Хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Хлорангидрид получают аналогично примеру 24,исходя из 10 r ° IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-ди ! ! бромэтил)-циклоПропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия Б. 5-Бензил-3-фурилметиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2,21
-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропанf
-1-карбоновой кислоты.
Полученный в предыдущей стадии A хлорангидрид кислоты растворяют в бензоле и получают 27 мл раствора хлорангидрида кислоты (раствор A).
В раствор 2,9 г 5-бензил-3-фурилметилового спирта в 15 мл бензола вводят 12 мл раствора А хлорангидриа да кислоты, охлаждают до 0 С, вводят
3 мл пиридина, встряхивают в течение 48 ч при 20 С, выливают на смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют бензолом, затем после обычных обработок концентрируют досуха перегонкой. Остаток очищают хроматографически на силикагеле, элюируя
29
858559
Пример 27. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометилоный эфир IR-цисI I I
-2, 2-диметил-3- (2, 2-дихлор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбононой кислоты, Стадия A. Хлорангидрид !й-цис-2,21 (I I
-диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Хлорангидрид получают аналогично способу примера 24, исходя из 10 г
Р I
IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор-1,2- дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия B. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Хлорангидрид кислоты, полученный н стадии А, растворяют н бензоле и получают 27 мл бензольного раствора (раствор A). В раствор 1,4 r 3,4,5,6-тетрагидрофталимидометилоного спирта 15 мл бензола вводят 7,5 мл раствора А хлорангидрида кислоты, а
65,смесью петролейный эфир (Т „„35-75"С)ки эфир (95:5), а затем смесью петролейный эфир (T!c„„35-75ОС) — эфир (9:1) и: получают 2,2 r 5-бензил-3-фурилметилового эфира IR-цис-2,2-диметил-5†(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-цикло1 пропан-1-карбоновой кислоты.
)c(t ф = — 57,5 С (с = 0,4%, бензол).
Анализ: С Н Яг СЕ О Э (539,104) .
Вычислено, Ъ: С 44, 56; Н 3, 74;
Вг 29,04; С F 13, 15. 10
Найдено, % : С 44,9; Н 3,8;
Br 29,1; С 13,3.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 252 ммк (Е! = 20);
Перегиб ри 258 ммк (Е = 15);
Перегиб при 264 ммк (Е! — — 11);
Перегиб при 268 ммк (Ел = 9).
ИК спектр (хлороформ). Поглощение ,при 1720 сМ ", свойственное карбони-. лу; поглощения при 1600, 1522,1493 см свойственные -C=C- и ароматическому ядру б
Спектр ЯМР (дейтрохлороформ). Пики при 1,23-1,35 и 1,20-1,38 ч./млн., свойственные водородам метилон н положении 2-циклопропила; пики при 25
1,67-2,17 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пик при 3,93 ч./млн., свойственный водородам метилена бензилоного радикала; пики при, 4,93-5,0 ч./млн., свойственные нодо- 30 родам на углероде, смежном карбоксилу; пики при 6,02-6,1 ч./млн., свойственные водороду н положении. 3-фуранового ядра; пики при 4,83-5,165,33-5,58 ч./млн., свойственные водороду в положении 1-этильной боковойцепи; пик при 7,3 ч. млн., свойственный водородам фенильного радикала пики при 7,37 ч./млн., свойственные водороду н положении 5 фуранового ядра. затем при 0 C 2 мл пиридина, встряхивают в течение 36 ч при 20 С, выливают реакционную смесь на смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют бензолом, промывают органической силой намыщенным водйым раствором бикарбоната натрия, а затем водой, сушат сернокислым натри-. ем и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. Остаток очищают хроматографически на силикагеле, элюируя смесью бензол — э гиловый эфир уксусной кислоты (9:1).
Получают 1,89 r 3,4,5,6-тетрагидрофталимидометилового эфира !К-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор-1,2- дибромэтил}-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
IdlD — 53,5 С (с = 0,98%, бензол).
Анализ: С Н Вг С НО4 (532,07).
Вычислено,%: С 38,37; Н 3,6; и 2,63; Вг 30,03;СЕ 13,32.
Найдено, Ъ : С,39 0(Н 3,6;
М 2,6; Вг 28,3; Cf 12,7.
ИК спектр „(хлороформ). Поглощение при 1778 см — 1735-1723 см, свойственные„карбонилу; поглощение при
1665 см,свойственное -С=С-.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,21-1,22-1,39 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилон, пики при 1,67-1,83 ч ° /млн., свойственные водородам циклопропила и метиленам в 4-С=С; пик при 2,37 ч./млн., свойстненный метиленам н
d.-C=C- пики при 5,0-5,5,ч./млн., свойственные водороду в 1-этильной боковой цепи; пики при 5,5-5,75 ч./млн. свойственные водородам метилена в А.—
-карбоксиле.
H p и м е р 28. RS-ЫгЦиано-3-феноксибензиловый эфир d t-цис-транс
-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопронан-1-карбоновой кислоты.
Употребляют RS-с(;.циано-3-феноксибензиловый эфир dl-цис-транс-2 2-диг с метил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, свойства которого следующие.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 226 ммк (Е = 522);
Перегиб при 267 ммк (Е.! = 43);
Перегиб при 272 ммк (Е = 47);
Максимум при 278 ммк (Е = 52);
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики от 1,20 до 1,30 ч./млн, свойственные водородам метильной группы; пики при 5,60-5,75 ч./млн., свойственные водороду в положении
1 дихлорвиниловой цепи, соответствующие транс-изомеру; пики при 6,206,31 ч./млн.,! свойственные водороду в положении 1 хлорвиниловой цепи, соответствующее цис-изомеру; пики при 6,41-6,46 ч./млн., свойственные водороду углерода в cd-функции -Сй; пики от 7,0 до 7,66 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
31
858559
В 30 мл тетрахлорметана ннодят
6,7 r RS- (.-циано-З-феноксибенэилового эфира dl-цис-транс-2,2-диметил-3†(2 12-дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, свойства которого даны выше, а затем в течение 1 ч вводят раствор 0,85 мл брома в 10 мл тетрахлорметана, перемешивают в течение 2 ч при 20 С, концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 10 г сырого продукта, который хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью циклогексан- этиловый
"эфир уксусной кислоты (9:1),и получают 7,5 г RSH-циано-3- еноксибензилового э ира d F-цис-транс-2, 2-диметил-3-(2,2-дихлор-1,2 -дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Анализ: С Н О МС В« .
Вычислено, В : С 45,86; Н 3,32; и 2,43; Cl 12,30, Br 27,74 °
Найдено. % г С 46,2; Н 3,6; 20
N 2,4; С2 12,5; В«27,5.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 267 ммк (Е = 34);
Перегиб при 272 ммк (Е = 35);
Максимум при 277 ммк (E = 38). 25
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,20-1,44 ч./млн., снойстненные водородам метиловых групп пики от 1,54 до 2,40 ч./млн., свойственные водородам в оложениях 1 и 3 циклопропанового цикла; пики от 4,21 до 4,51 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 дихлорвиниловой
1 цепи и транс-изомеру, пики от 4,97 до 5,40 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 дихлорвиниловой
I цепи и цис-иэомеру; пики от 6,42 до
6,50 ч./млн., свойственные нодороду на углероде в с группировке -С„-И; пики от 7,0 до 7,55 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер. о
Пример 29. 5-Бензил-3-фурилметиловый эфир 1R-транс-2,2-диметил1 /
-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. 45
В 30 мл бенэола вводят 7,6 г хлорангидрида IR-транс-2,2-диметил-3-(2, 2-дихлор-1, 2-дибромэтил)-UHKJIo пропан-1-карбоновой кислоты, 3,2 г
5-бензил-3-фурилметилового спирта, прибавляют по каплям 5 мл пиридина, перемешивают н- течение 48 ч при
20 С,прибавляют воду, отделяют декано тацией органический слой, экстрагируют .нодный слой бензолом, соединяют органические слои, сушат их, концентрируют их досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью бензол-циклогексан (7:.3), и 40 получают 6,1 г 5-бенэил-3-фурилметилового эфира IR-транс-2,2-диметил- .
1 1
-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромзтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Id)= 19 С (с = 0,5%, бензол) . 65
Анализ: С Н Вг СГОэ (539,09).
Вычислено,%: 8 44,56, H 3,74;
Br 29,65; С1 13,15.
Найдено, Ъ : С 44,2; Н 3,7;
Br 29,4; С 13,5.
ИК спектр. Поглощение при 1725 см; свойственное карбонилу; поглощение при 1555, 1540, 1498, 1495 см ",свойственные -С = С и ароматическим ядрам
УФ спектр (зтанол).
Перегиб при 216 ммк (Е1 = 265);
Перегиб при 251 ммк (E1 = 10,5)
Максимум при 257 ммк (E „ = 8,5);
Перегиб при 261 ммк (Е< = 7);
Перегиб при 263 ммк (Е = 6);
Максимум при 268 ммк (Е = 4,5);
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,22-1,25-1,28 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов, пики при 1,6-2,32 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пик при 3,93 ч./млн., свойственный водородам метилена радикала бензил; пики при 4,25-4,37-4,54 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной боконой этильной цепи; пики при 4, 95-4, 97 и 6, 0-6, 05 ч . /млн ., свойственные водородам метилена, смежного с карбоксилом; пик при
7,33 ч./млн., свойственный водороду в положении 4-фурилового ядра; пик при 7,25 ч./млн., свойственный водородам фенила.
Пример 30. З-Феноксибенэило-, вый эфир IR-„òðàíñ-2,2-диметил-3-(1,2-дибром-2,2-дихлорэтил)-цяклопропан-1-карбоновой кислоты.
B раствор 9 r 3-феноксибензилового спирта в смеси 50 мл бенэола и
10 мл пиридина по каплям вводят раствор 19,35 г хлорангидрида IR-транс(1 I 1
-2,2-диметил-3-(1,2-добром-2,2-дихлор-этил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, перемешивают в течение 18. ч при 20 С, выливают реакционную смесь в воду, экстрагируют бензолом, сушат сернокислым магнием, концентрируют досуха перегонкой. Остаток очищают хроматографией на силикагеле, элюируя смесью петролейный эфир (Т„цп35-75 С)этиловый эфир (95:5), и йолучают
8,1 г 3-феноксибензилового эфира
IR-транс-2,2-диметил-3-(11,2-дибром-2,2 -дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. (с(1 - -20,5 С (с = 0,6%, бенэол).
Анализ: С „И Вг С дО з (551, 11) .
Вычислено, Ъ: С 45, 17; Н 3, 66;
Вг 29, 0; С 1 12,87.
Найдено, Ъ: С 45, 7; Н 3, 7;
Вг 28,5; Ct 13,0.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1730 см, свойственное карбонилу:, поглощения при 1618, 1590 см," свойственные водородам ароматических ядер.
33
858559
34 уф спектр (этанол)., Перегиб 228 ммк (Е = 216);
Перегиб 267 ммк (Е =,34);
Максимум при 272 ммк (E<= 37,5);
Максимум при 278 ммк (Е = 36).
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). 5
Пики при 1,22-1,27-1,29 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,66-1,75 и 1,92
2,13 ч,/млн., свойственные водороду в положении 1-циклопропила; пик при
1,92-2,33 ч./млн., свойственный водороду в положении 3 циклопропнла; пики при 4,22-4,38 и 4,38-4,57 ч./мпн., свойственные водороду в положении
1 замещенной боковой этиловой цепи; пики при 5,12-5,13 ч./млн., свойственные водородам метилена бензилового радикала; пики при 6,83-7,53 ч./млн,, свойственные водородам ароматических ядер.
Пример 31, 3,4,5,6-Тетра- 20 гидрофталимидометиловый эфир )Я-транс((-2,2-диметил-3-(1,2-дибром-2,2-ди( хлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, В 20 мл бензола растворяют 2 г 5 хлорангидрида IR-транс-2,2-диметил-3-(1,2-дибром-2, 2 -дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты и
0,930 r оксиметил-3,4,5,6-тетрагидДофталимида, прибавляют по каплям
2,5 мп пиридина, встряхивают в течение 48 ч при 20 С, прибавляют воду, декантируют, экстрагируют бензолом, концентрируют досуха, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью бензол — этиловый эфир уксусной кислоты (9г1) и получают 2,17 г
3,4,5,6-тетрагидрофталимид метилового эфира IR-транс-2,2-диметил-3-(1,2 дибром-2,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Т,(„117 СЛΠ— 6,5 С (с = О, 9%, бензол).
Анализ: С„Н>Вг С ИО4 (532,066) .
Вычислено,Ъг С 38,38; Н 3,60; 45
Br 30,04; Ct 13,32;N 2,63.
Найдено, В г С 38 5; Н 3 5;
Br 29,9; Cl 13,4;И 2,5.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1783 см, свойственное C=O; по- у
4 глощение при 1728 см и 1750 см, свойственные C=O и функции сложного эфира, поглощение при 1669 см,свойственное С=О. г
УФ спектр (этанол) .
Максимум при 223 ммк (Е = 301); ,Максимум при 229-230 ммк (Е4 = 293);
Перегиб при 236 ммк (Е,) = 172);
Перегиб при 272 ммк. (Е = 8);
Пример 32. 3-Феноксибензило- 4О вый эфир IR-,òðàíñ-2,2-диметил-З-(2,2t
-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия A. Хлорангидрид IR-транс1 (-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действуют аналогично примеру 16, исходя из. 4,5 г IR-транс-2,2-диметил-3- (2 2-дибром-1, 2-дихлорэтил)—
-циклопропан-1-карбоновой кислоты и получают хлдрангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2, 2- дибром-1, 2 дихлорэтил -циклопрсгпан- 1-карбоновой кисл ты.
Стадия Б. 3-Феноксибензиловый. эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2(-дибром-1,2-дихлорэтил) -циклопропан
-1-карбоновой кислоты.
В раствор 2,7 г 3-феноксибензилового спирта в 7 мл бензола вводят при 0 C раствор хлорангидрида кислоты в 7 мл бензола, прибавляют 1,5 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 20 С, выпивают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром, промывают водой органический слой, сушат ( сернокислым магнием и концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. Остаток (6,37 r) очищают хроматографически на силикагеле, злюируя смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (90г10), и по лучают 2,09 г 3-феноксибензиловог(;( эфира (R,-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
С,,HzPr C)(0> (551 12)
Вычислено,В: С 45,7; Н 3,6;
Br 29; CE 12,8.
Найдено, % С 46,0; Н 3,8;
В(. 29, 4; С8 12, 6.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1730 см, свойственное C=0; по" .) глощение при 1615-1590 см, свойстI г) венные ароматическим ядрам.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 220 ммк (Ег = 205);
Перегиб при 266 ммк (Е =,33);
Максимум при 271-272 ммк(Е(= 36);
Максимум при 278 ммк (Е = 34);
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,25-1,28-1,33 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,7-2,42 ч./млн,, свойственные водородам циклопропила; пики при 3,98-4, 35 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 заме( щенной боковой этиловой цепи; пики ,при 6,85-7,5 ч./млн., свойственные
"водородам ароматических ядер; пик при 5,13 ч./млн., свойственный водородам метилена бензилового радикала.
IR-транс-2,2-Диметил 3-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту получают следующим образом.
В смесь 20 мл тетрахлорметана и
20 мл хлористого метилена вводят (24 г ) R-транс-2,2-диметил-3-(,2-дибромвинил)циклопропан-1-карбоновой кислоты, а затем при .(-10)o С в ре858559
36 акционный раствор барботируют хлор, устанавливая на реакционный сосуд холодильник, в котором циркулирует метанол при (-60)аС, встряхивают в течение 2,5 ч,при (-10) С и в течение 1,5 ч при 10 С,дают испариться избытку хлора, удаляют растворители перегонкой под уменьшенным давлени; ем, очищают остаток хроматографически на силикагеле, элюируя смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты — уксусная кислота (75:25:1), а затем смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты — .уксусная кислота (80:20:1), и получарт, 16,3 г
IR-транс-2,2-диметил- 3-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,33-1,56 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,7-12,25 ч./млн., свойст- 20 венные водородам циклопропила; пики при 4,11-4,37 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной, боковой этильной цепи; пик при
10,8 ч./млн., свойственный водороду карбоксила.
Пример 33. S-Аллетролоновый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
ЗО
Стадия A. Хлорангидрид IR-трансф f l
-2, 2-диметил-3- (2,?-дибром-1,2 дихлорэтил)-циклопропан"1-карбоновой кислоты.
Процесс ведут аналогично предыдущим примерам, исходя из 4,5 r IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2 дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты и получают хлорангидрид
IP-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дибром- 40
-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия Б. S-Аллетролоновый эфир у
IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В раствор 2,05 r S-аллетролона в
7 мл бензола вводят при 0 С раствор полученного в стадии A хлорангидрида кислоты в 7 мл бензола, прибавляют
1,5 мл пиридина встряхивают в течение 16 ч при 20 С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной
° кислоты, экстрагируют эфиром, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием и концентрируют досуха перегонкой. Остаток (5,15 г) очищают хроматографическим способом на силикагеле, элюируя смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (80:20), кристаллизуют из изо- 59 пропилового эфира и получают 1,8 г
S-аллетролонового эфира IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлор-! g I этил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Tр 126 С. 65
ИК спектр (хлороформ). Поглощени . при 1713-1730 см свойственное C=O; поглощения при 1658-1642 см, свойст венные -C=C-; поглощения при 923995 см, свойственные -СН=СН.
-)
УФ-спектр (этанол).
Максимум при 229 ммк (Е = 315);
Перегиб при 330 ммк (E(= 1);
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,32-1,35-1,38 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 4,23-4,4 и при 4,14,27 ч ° /млн,,свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этильной цепи; пики при 2,08-2,15 ч ° /млн, свойственные водородам метила в положении 3-аллетролона; пики при 2,9813,08 ч./млн., свойственные метилену в положении 5-аллетролона; пики при
4,83-5,25 ч./млн., свойственные водородам конечного метилена аллетролона; пики при 5,5-6,17 ч./млн., свойственные водороду в положении р-радикала аллилаллетролона; пик при 5,83 ч./млн., свойственный водороду в положении 4. -аллетролона.
Пример 34. 3-Феноксибензиловый эфир !к-цис-2,2-диметил-3I 1 †(2,2-дибром-1,2 -дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия A. Хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2- дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
В смесь 30 мл петролейного эфира (Т, ц„35-70 С) и 10 мл хлористого тиоййла .вводят 5 г IR-цис-2,2-диметил-
I 1
-3- (2, 2-дибром-1, 2-дихлорзтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, выдерживают при кипении в, течение 4 ч, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, заново концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 5,4 г хлорангидрида э I
I R-цис-2, 2-диметил-5- (2, 2-дибром-1, 2дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия В. 3-Феноксибензиловый эфир
IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-!
-дихлорзтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, К 3,2 r 3-феноксибензилового спирта прибавляют 5,4 г полученного в предыдущей стадии A хлорангидрида кислоты, 38 мл бензола, а затем пос>гепенно приливают при 8 С 4,35 r пиридина в растворе в 10 мл бензола встряхивают в течение 17 ч при 20 С, выливают в смесь воды и льда, экстрагируют бензолом, сушат сернокислым магнием и концентрируют досуха бензольный раствор, остаток очищают хроматографически на силикагеле, элюируя смесью бензол - этиловый эфир уксусной кислоты (7: 3), кристаллизуют из петролейного эфира (Ткцд35-70 C) и
38
858559
37 получают 4,7 г 3-феноксибензилового эфира. IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2 -дибром-1,2 -дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Т „„ 68 С.
)с((т = — 34 С (c = 1%, хлороформ) .
Анализ: С .сН Я 1уВг О у (551, 21) .
Вычислено,%: С 45,76; Н 3,66;
Вг 29,00; С f 12,86.
Найдено, % : С 46,0; Н 3 6;
Br 29,3; Ct12,7.
Инфракрасный спектр (хлороформ).
Поглощение при 1725 см-, свойствен.с ное карбонилу; поглощение при 1615
1588 см и 1490 см, свойственные ароматическим ядрам.
УФ-спектр (этанол).
Перегиб при 227 ммк (Е.с = 214); 15
Перегиб при 266 ммк (Ес = 33);
Максимум при 272 ммк (E = 35);
Максимум при 278 ммк (Е = 36), Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,22-1,39 и при 1,26 — 20 !
1,42 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,662,08 ч,/млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 4, 8-5, 37 ч. /млн свойственные водородам группировки
-c-ОСИ, пики при 6,83-7,58 ч./млн., О свойственные водородам ароматических ядере
Пример 35. S-Аллетролоновый ! эфир IR-pic-2,2-диметил-3-(2,2-дифтор(I
-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбо( новой кислоты.
Стадия А. IR-цис-2,2-диметил-3†(2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
Стеня A. I R-цис-2, 2-Диметил-3-(2,2-дифтор-1,2- дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
В 120 мл хлористого метилена 40 вводя 17 г IR-цис-2,2-диметил-3†(2,2-дифторвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты при -65 С в течение 2 ч, вводят 15,2 r брома в растворе в 40 мл тетрахлорметаната, встряхивают в течение 2,5 ч при (-65) С, дают температуре подняться до 20 С, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, растворяют остаток в горячем виде в 50 мл тетра- ®О о хлорметана, охлаждают до 0 С, встряхивают при этой температуре в течение
45 мин, удаляют нерастворимое вещество фильтрованием, концентрируют фильтрат досуха перегонкой под уменьшенным давлением, растворяют остаток в
40 мл тетраклорметана, встряхивают в течение 30 мин при (-10) С, удаляют нерастворимое вещество фильтрацией, концентрируют фильтрат досуха перегонкой иод уменьшенным давлением, фО очищают остаток хроматографическим способом на силикагеле, злюируя смесью циклогексан — этиловый эфир.уксусной кислоты (75:25), кристаллизуют из петролейного эфира (T „„35-75 С;61 и получают 1,465 r IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)с <
-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Тгсс, 124 С
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). Пики при 1,28-1,38 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,67-2,0 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при
4,67-5,3 ч./млн., свойственные водороду замещенной боковой этиловой цепи.
Стадия B. Хлорангидрид (К-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дифтор-1,2-дибромс ( этил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
B 15 мл петролейного эфира (Т„„,35.
-75 С) Вворят 1,43 г IR-цис-2,2-дйметил-3-(2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)—
-циклопропан-1-карбоновой кислоты, прибавляют 2,5 мл хлористого тионила, нагревают при кипении в течение 1,5 ч, удаляю избыток хлористого тионила и растворитель перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол к остатку, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают хлорангидрид IR-цис-2,2 -диметил-3-(2,2-дифтор-1,2-дибром-! с зтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты (сырой), который употребляют в следующей стадии.
Стадия В. S-Аллетролоновый эфир
IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дифтор( с
-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. ! !
К раствору полученного в стадии Б хлорангидрида кислоты в 10 мл бензола вводят при 2 С 0,7 г S-аллетролона в растворе в 5 мл бензола, прибавляют 0,5 мл пиридина, встряхивают
В течение 16 ч при 20 С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием и концентрируют досуха. Получают 2,02 г. сырого сложного эфира, который очищают хроматографическим способом, элюируя смесью циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты (80:20). Получают 1,224 г 5-аллетролонового эфира I)-цис-2,2-диметил-3--(2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
-Анализ: С„Н j3rz. F203 (470,162) .
Вычислено,%: С 43,4; Н 4,3;
Вг 34,0; F 8,1.
Найдено, % : С 43,2; Н 4,4;
Br 33,7; F 8,1.
УФ спектр (этанол) .
Максимум при 227-228 ммк (Ес=348)
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,25-1,36 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 2,0-2,06 ч./млн., свойствен-ные водородам метила в положении !
2-аллетролона; пики от 4,83 до
858559
39
5,25 ч./млн., свойственные водородам конечного метилена боковой цепи аллетролона;пики от 5,5 до 6,17 ч./млн., свойственнйе,водороду в положении боковой цепи аллетролона и водорода на углероде в положении 1-алле-. тролона; пики от 4,83 до 6,17 ч./млн., свойственные водороду в положении
1-замещенной боковой этиловой цепи; пики от 1,67 до 2,16 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при 2,95-3,05 ч./млн.,свойственные водородам метилена в положении
СЬ-боковой цепи аллетролона; пики от
1,67 до 3,17 ч./млн., свойственные метилену аллетролонового цикла.
Пример 36. RSM-Циано-3-феноксибензиловый эфир )R-цис-2,2(((I
-диметил-3-(2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия A. Хлорангидрид !R-цис- 20 !
-2, 2-диметил-3- (2, 2-дифтор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. .В 15 мл петролейного эфира (т „3575 С). вводят 2,5 г полученной в стадии A примера 35 IR-цис-кислоты, прибавляют 7 мл хлористого тионила, нагревают с обратным холодильником, выдерживают при кипении в течение
13„5 ч., концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, концентрируют р,,— досуха и получают сырой хлорангид( ид IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дифтор-1,2-дибром-этил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в следукнцей стадии.
Стадия Б.RS-с(.-Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-{2,2 -дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопррпан-1-карбоновой кислоты. 40
Полученный в стадии А хлорангидрид кислоты растворяют в 15 мл бензола, прибавляют при 2 С 1,995 r
RS-Д-циано-3-феноксибензилового спирта в растворе в 10 мл бензола, вво- 45 дят 1 мл пиридина, встряхивают в течение 16 ч при 20 С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют эфиром, концентрируют досуха перегонкой, очи- 50 щают остаток хроматографическим способом на силикагеле, элюируя смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (90:10), и получают 1,972 г
RS-Д.-циано-3-феноксибенэилрвого эфира, I -цис-2,2-диметил-3-(2,2-дифтор55
-1,2 ибромэтил)-циклоуропан-1-карбоновой кислоты.
Анализ: С Н В(F O N (543,22) .
Вычислено,Ъг С 48,6; Н 3,5;
В(29,4;F 7,0;N 2,6 dO
Найдено, Ъ: С 48,9; Н 3,5;
Br 29,6;F 7,1;N 2,5.
ИК спектр (хлороформ). Поглоще ние при 1735 см ", свойственное C=O ,поглощения при 1588-1610 см и 65
1487 см -1 свойственные ароматическим ядрам.
УФ спектр (этанол).
Перегиб-при 230 ммк {E1 = 208);
Перегиб при 268 ммк {E< = 34);
Перегиб при 273 ммк (Е = 37);
Максимум при 278 ммк(Е = 40).;
Перегиб при 285 ммк (Е, = 29).
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики ат 1,03 до 1,45 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики от 1,75-2,0 ч./млн., свойственные водородом циклопропила; пики от 4,42 до 5,17 ч./млн, свойствен ные водороду в положении 1-этильной ( боковой цепи; пики при 6, 4-6,47 ч. /млн., свойственные водороду в C=N; пики от 6,92 до 7,67 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Пример 37. 3-Феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3(( †(2,2-дифтор-1,2-дибромзтил).-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия A. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дифтор-1,2-ди(( бромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. о
В 40 мл петролейного эфира {Т „3575 C) вводят 11 г IR-транс-2,2-дик(( (((( метил-3-{2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, прибавляют 10 мл хлористого тионила, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, выдерживают рефлюкс в течение 4 ч, удаляют избыток хлористого метилена и растворитель перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, концентрируют заново досуха и получают хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3Т ( (-(2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в следующей стадии.
Стадия Б. 3-Феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-др-! фтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Полученный в стадии A хлорангидрид кислоты растворяют в 50 мл бензола и получают 56 мл раствора (раствор A).
В 18,5 мл раствора А вводят при
2 С, 2,4 г 3-феноксибензилового спиро та в растворе в 2,5 мл бенэола, прибавляют 1 мл пиридина встряхивают в течение 16 ч при 20 С, выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют эфиром, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием, концентрируют досуха, очищают остаток хроматографическим путем на силикагеле, элюируя смесью циклогексан — бензол (95:5), и получают 3,204 г 3-феноксибенэилового эфира IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2 -дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1 -карбоновой кислоты.
858559
Анализ: Г„„HЯг FgО (518,206).
Вычислено,%: С 48,7; Н 3,9;
Вг 30,9; F 7,3.
Найдено, % : С 48 9; Н 3,9;
Br 31 0;F 7,1.
УФ спектр (этанол).
Перегиб при 225 ммк (Е(= 225);
Перегиб при 265 ммк (E(= 33);
Максимум при 271 ммк (Е = 37);
Максимум при 271 ммк (Е(= 36);
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ}.
Пик при 1,27 ч./млн., свойственный водородам сдвоенных метилов; ники при 1,58-2,17 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пики при
3,67-4,35 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной боко-: ( вой этиловой цепи; пик при 5,13 ч./млн., свойственный метилену в eL карбоксиле; пики от 7,58 до 7,75 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер, Пример 38. RS-(.-Циано-З-феноксибензиловый эфир 1й-транс-2,2-ди1 (! метил-3-(2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Хлорангидрид )R-транс-2,2-диметил-3-(2, 2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты получают из 11 r кислоты, как в примере 37, а затем растворяют полученный хлорангидрид кислоты в 50 мл бензола, получая 56 мл раствора хлорангидрида кислоты (раствор A). В 37,5 мл раствора A вводят при 0 С 6,4 r
4.-циано-3-феноксибензилового спирта в растворе в 5 мл бензола,прибавляли)
2 мл пиридина, встряхивают в течение
16 ч при 20 С, выливают реакционную
1смесь воды, льда и соляной кислоты, экстрагируют этиловым эфиром и после обычных обработок койцентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением. Остаток счищают хроматографически на силикагеле, элюируя смесью циклогексан — этиловый эфир уксуcHoA KRcJIoTbl (90:10). Получают 5,46
RSM-циано-3-феноксибензилового эфира IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-диs ( фтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Анализ: Н Вг Г МОз (543,22).
Вычислено,%: С 48,6; Н 3,5;
Br 29,4;N 2,6;F 7 °
Найдено, % : С 49,1; Н 3,5;
Br 28,8;й 2,5;F 6,7.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1745 см ", свойственное карбонилу 1 поглощения при. 1615-1590 см ", свойственные водородам ароматических ядер. уф спектр (этанол).
Перегиб при 230 ммк (Е(= 192);
Перегиб при 269 ммк (Е(= 34)", Перегиб при 273 ммк (Е = 36);
Максимум при 278 ммк (Е = 39);
Перегиб при 305 ммк (Е(= 1).
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). ,Пики при 1,2-1,33 ч./млн., свойствен.ные водородам сдвоенных метилов;пики при 1,9-2,25 ч./млн., свойственные нодородам циклопропила; пики при
3,66-4,33.ч./млн,, свойственные водо( роду в гюложении 1 замещенной боко-1 вой этилавой цепи; пик при 6,45 ч./млн., свойственный водороду на том же углероде, что и радикал C N; пики при
6,91-7,58 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер.
Пример 39. Феноксибензи- . ловый эфир IR-цис-2,2 -диметил-3- f2В Ф I
-IRS)-фтор-2-хлор-1,2-дибромэтил -циклопропан-1-карбоновой кислоты изомеры А и В).
Стадия A. I)-цис-2,2-Диметил-З- 2 -(RS)-фтор-2-хлор-1,2-дибромзтил„)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
В 100 мл тетрахлорметана растворяют 8,9 p IR-цис-2,2-диметил-3-(2-хлор-2-фторвинил)-циклопропан-1-кар20 боновой кислоты (смесь изомеров E+Z), прибавлчют при (-10) С в течение
30 мин 2,4 мл брома в растворе в
20 мл тетрахлорметана, встряхивают в течение 4 ч при 10 С, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, остаток хроматографируют на силикагеле, элюируя этиловым эфиром уксусной кислоты, и получают
13 7 и IR-цис-2 2-диметил-3-f2-(RS)У
-фтор-2-хлор-1(2-дибромэтил1-циклоI пропан-1-карбоновой кислоты.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1710 см, свойственное С=О; поглощение при 3510 см свойственное
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,30-1,32-1,42 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики нри 1,75-2,08 ч./млн., 40 свойственные водородам циклопропила; пики при 4,.67-5,50 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной боковой этильной цепи; пик при 10,75 ч./мяи., свойственный водороду карбоксила.
Стадия Б. 3-Феноксибензиловый эфир !В-цис-2,2-диметил-3-(.2-(RS)-фтор-2-хлор-1,2-дибромэтилg-циклопропан-1-карбановой кислоты. @ Перемешивают 3,5 г полученной, в стадии A IR-pic-2,.2-диметил-З-f2-(RS)-фтор 2-хлор-1,2-дибромэтил(-циклопропан-1-карбоновой кислоты, 3,5 г 3-феноксибензилового спирта, ! 3,5 г неопентилового ацеталя диметилформамида, 35 мл бензола, нагревают реакционную смесь до 50 С, выдерживают ее при этой температуре в течение 17 ч,.охлаждают, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенЕо ным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью бензол — циклогексан (1г1), и получают с одной стороны 1,050 г изомера
A 3-феноксибензил9вого эфира IR-uzcI -2,2-диметил-3-(.2-(RS)-фтор-2-хлор43
858559
-1,2- дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. Трп 50 С.
Анализ: С„Н Br С (FOE (534,65) .
Вычислено,%: С 47,17; Н 3,77, CR 6,63; F 3,55;Вг 29,89.
Найдено, %: С 47,4; Н 3,8; 5
Cf 7,2; F 3,7; Br 29,4.
ИК спектр, (хлороформ). Поглощение при 1735 см, свойственное С = 0
-Ч поглощения при 1675-1590-1490 см- !, свойственные ароматическим ядрам.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,23-1,39 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,73-2,01 ч,/млн., свойственные водородам циклопропила; пик при 5,08 ч./млн., свойственный водородам метилена бензилового радикала; пики от 5,08 до 5,50 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 заме-! щенной боковой этильной цепи; пики при 6,83-.7,58 ч./млн., свойственные 20 водородам ароматических ядер, С другой стороны собирают 0,62 г изомера В.
Вычислено,%: С 47,17; Н 3,77;
Cg 6,03;F 3,55; Br 29,89
Найдено, % ф С 47,5; Н 3,8;
CR 6,2; F 3,6 „Вг 29,6, HK спектр (хлороформ). Одинаковый со спектром изомера A. Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).
Пики при 1,22-1,34 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 1,75-2,0 ч./млн., свойственные водородам циклопропила; пик при
: 5,12 ÷./млн., свойственный водородай метилена бензилового радикала; пики . от 4,83 до 5,33 ч./млн.„ свойственf ные водороду в положении 1 замещенной боковой этиловой цепи; пики от
5,85 до 7,5 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер. 4Р
Пример 40. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир (1В,цис)-!
-2, 2-диметил-3- (1, 2, 2, 2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия A. (1R,цис) 2 2-Диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопро пан-1-карбоновая кислота.
В 150 см > тетрахлорметана вводят
19,4 r (1В,цис)-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, прибавляют 10,4 r брома
s растворе в 22 см> тетрахлорметана, перемешивают в течение 1 ч при 20 С, концентрируют досуха перегонкой под умен шенным давлением и получают 55
31,4Эг сырого продукта (Т „145 С) .
Этот сырой продукт перекрйсталлизуется в 110 см тетрахлорметана и получают 22 12 (1R цис) -2,2-диметил-3-(.1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопро- щ пан-1-карбоновой кислоты. Тп„150 С.
Этот продукт является смесью изомеров A и В,которые выявляЮтся при помощи ЯМР спектра, позволяющего обнаружить соединение (соответствующее у5 приблизительно 2/3 смеси), проявляющее пики при 1,31-1,43 ч./млн., соответствующие водородам парных метилов и пики от 5,33 до 5,66 ч./млн, соответствующие водороду, находящемуся на монобромированном асимметрическом углероде, и другое соединение (соответствующее приблизительно 1/3 смеси), проявляющее пики при 1,281,48 ч./млн, соответствующие водородам парных метилов, и пики от 4,24 до 5,34 ч./млн., соответствующие водороду на монобромированном асимметрическом углероде.
В смеси находят кроме того пики от 1,67 до 2,17 ч./млн. (водороды в положениях 1 и 3 циклопропана) и один пик при 11,25 ч./млн. (подвижный водород кислотной функции).
Анализ полученной смеси (Тд! 150 С) следующий: С Н Вг О, (457,804) .
Вычислено, %: С 20, 99; Н 2, 20;
8<о 4
Br 69,82.
Найдено, % : С 20,9; Н 2,2;
Вг 70,2.
Стадия Б. Хлорид(1R,цис)-2,2-ди ! метил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил-)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
B 179 см петролейного эфира (Т „35-75 С) вводят 0,2 см диметилформамида, 8,5 см хлористого тио3 нила, нагревают смесь с обратным холодильником, вводят 35,j6 r (1R,цис)-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабром-! t этил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в 150 см хлористого метилена, перемешивают в течение 2 ч с рефлюксом, охлаждают, концентрируют досуха перегонкой, прибавляют толуол, снова концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 38 r сырого хлорида кислоты (Тл!, 88 С), употребляемого в данном виде в следующей стадии. Стадия В. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир (IR,öèñ)-2,2-диметил-341,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропаи-1-карбоновой кислоты.
В 50 см 3 безводного бензола иеремешивают 7,7 г полученного в предыдушей стадии хлорида кислоты с 2,9 r неопинаминола, охлаждают до О С,при перемешивании вводят 3 г пиридина, дают подняться до комнатной температуры, выдерживая перемешивание в течение 18 ч, выливают реакционную смесь в разбавленный раствор соляной кислоты, экстрагируют бензолом, промывают при помощи водного раствора бикарбоната натрия, прополаскивают водой до нейтральности, выделяют органический слой, сушат на сернокислом магние, отфильтровывают и концентрируют под уменьшенным давлением.
Получают 10 r сырого продукта, который очищают хроматографически на двуокиси кремния (элюент:бензол— этиловый эфир уксусной кислоты (95:5), собирают 3,3 г 3,4,5,6-тетрагидро45
858559
20
Свойства продукта, полученного в виде изомера В. ((((1 = +72,5+2,5 С (с = 0,5%, бензол).
Анализ: С,,Н Вг4 NO4 (620,982).
Вычислено,%: С 32,88; Н 3,08; 45 и 2,25; Вг 51,47.
Йайдено, % : С 33,5; Н 3,3;
N 2 2; Br 50 1.
УФ спектр.
Перегиб.218 ммк,Е = 248;
Макс. 223 ммк Е.(= 278;
Макс. 228-229 ммк Е = 272;
Перегиб 238 ммк Е =172;
Перегиб у 295 ммк Е = 7.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ).
Пики при 4,98-5,16 ч./млн., характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи; пики при 1,211,45 ч./млн., характерные для водородов парных метилов; пики при 1,52 ч./млн., характерные для водородов 60 циклопропила и для метиленов в pi-положении в циклогексиле; плато при
2,38 ч./млн., характерное для нодородов метиленов циклогексила; пики при 5,38-5,57 и 5,57-5,75 ч./млн., 65
50 фталимидометилового эфира (1К,цис Р I Г (-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров A и В и
0,5 r в виде изомера В.
Свойства продукта, полученного в виде смеси изомеров А и В. ! с 1>ф = -21,5 +1 С (с = 1%, бензол).
Анализ: С Н, Вг4 NO4 (620, 982).
Вычислено,%: С 32,88; Н 3,08; и 2,25; Br 51,47
Найдено, % : С 33,8; Н 3,2; и 2 1; Br 50 2.
УФ спектр (этанол).
Перегиб. = 218 ммк (Е(= 243);
Макс. = 223 ммк (Е = 275);
Е = 17100;
Макс. = 229 ммк (Е = 269); — 16700
Перегиб = 238 ммк (Е = 170)
Е = 10500;
Перегиб 295 ммк (Е(= 8), ЯМР спектр (дейтерохлороформ).
Пики при 4,98-5,15 ч,/млн., характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи изомера В; 25 пики при 1, 2-1, 45 ч. /млн., характерные для водородон парных метилов изомера В; пики при 5,17-5,38 ч./млн., характерные для водорода в положении
1 боковой этиловой цепи изомера А; пики при 1,2-1,38 ч./мпн., характер ные для водородов парных метилов избмера А; пики при 1,58-2,08 ч./млн., характерные для водородов циклопропила и метиленам циклогексила; плато при 2,33 ч./млн., характерное для водородов метиленов циклогексила; пики,,при 5,33-5,70 ч./млн., характерные для водородов группировки СООСН й. характерные для водородов группировки СООСН2й.
Пример 41 ° 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир (18, транс) -1,2-диметил-3-(1,2, 2,2-тетрабромэтил-)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия A. (1й,транс)-2,2-Диметил-3-(1,2,2,2 -тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
Это соединение получено бромироg ванием (1 R, транс) -2, 2-диметил-3- (2, 2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров
А и В
HNP спектр. Пики от 1,30 до
1,40 ч./млн. (водороды метилов н положении 2 циклопропана);пики при
1,65-1,174 и 1,97-2,37 ч./млн. (водороды в положениях 1 и 3 циклопропана); пики при 4,30-4,47 и 4,474<65 ч./млн. (водород в положении
1 этила); пик при 9,63 ч./млн. (водород карбоксила).
Стадия Б. Хлорид (1R,транс)-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)((1 (-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действием хлористого тионила на полученную в стадии A (1К,транс)-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабром( этил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту получают хлорид кислоты, употребляемый в данном виде в следующей стадии.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1778 см- 1
Стадия В. 3,4,5,6-Тетрагидрофтал(имидометиловый эфир (1й,транс)-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
7,7 г полученного в предыдущей стадии хлорида кислоты обрабатывают по тому же способу, что и в стадии
В примера 1.
Получают 9,2 r сырого продукта, который очищают хроматографически на двуокиси кремния (элюент:бензолуксусноэтиловый эфир (9:1). После кристаллизации продукт забирают в петролейный эфир (40 С - 70 С), отсасывают, сушат и собирают 5,4 г
3,4,5,6-тетрагидрофталимидометилового эфира (1й,транс)-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклоУ ($ пропан-1-карбоновой кислоты. Смесь изомеров A и В. Т 124 С. ! сО>= -1т1 С (с = 1%, бенэол).
Анализ: С Н"Br+ ИО4 (620,982).
Вычислено™,%: С 32,88; Н 3,08;
Вг 51,47; и 2,25.
Найдено, % : С 33 1; Н 3 2;
Br 51,1; и 2,1.
УФ спектр (этанол).
Макс. 224 ммк Е = 274
Я = 17000;
Макс. 228 ммк Е = 269
Е = 16000;
858559
Перегиб 235 ммк Е =167
10400;
Перегиб 280 ммк E = 9.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ).
Пики при 1,25 -1,30-1,31 ч./млн., характерные для водородов парных метилов; пики от 1,58 до 2,16 ч./млн., характерные для водородов циклопропи-, ла и метиленам в Р-положении в цикло-I гексиле; пики от 2,16 до 2,5 ч./мйн., характерные для водорОдов метиленов в о(-положении в циклогексиле; пики при 4,24 — 4,41 и при 4,43;4,61 ч./млн., характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи; пики при 5,51 и 5,55 ч./млн. характерные для группировки COOCH N.
Пример 42. fS)d.-Циано-3-феноксибензиловый эфир (1R,транс)-2,2I I
-диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. 20
Стадия A. (1К транс) -2, 2-диметил-3-(2,2- дихлор-1,2- дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
Действием брома на (1R,транс)-2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-цикло- 25 пропан-1-карбоновую кислоту получают
t (1К, транс ) -2, 2-диметил-3- (2, 2-дихлор-1, 2 дибромэтил) -циклопропан-1-карбоновую кислоту — смесь изомеров A u
В.
-30
ЯМР спектр. Пики при 1,17-1,37 ч./млн. (водороды метилов B йоложении 2 циклопропана); пики от 1,65-1,73 ч./млн. (водороды в положении 1 циклопропана); пики при 4,23-4,45 и при 4,45
4,62 ч./млн (водород в 1 этила в
> .положении 3 циклопропана).
Стадия Б. Хлорид (1R, транс) -2, 2-диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромI ) 1 этыл)-циклопропан-1-карбоновой кисло- 40 ты.
Действием хлористого тионила на полученную в предыдущей стадии А кислоту получают хлорид (1R,транс)—
-2, 2-диметил-3- (2, 2-дихлор-1, 2" 4
-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1777 см .
Стадия В. (51ЬЦиано-3-феноксибензиловый эфир (1R,транс)-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибром этил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Смешивают 4,45 r полученного в предыдущей стадии хлорида кислоты с
2,6 г1 (S )4;циано-3-феноксибензилового спйрта в 100 см безводного бенэола, охлаждают до +15 С, прибавляют раствор 5 см З пиридина в 20 см Э безводного бензола, перемешивают в течение 3 ч при комнатной температу- d0 ре и выливают реакционную среду на
100 см 2 н раствора соляной кислоты, выделяют органический слой, промывают его водой и концентрируют досуха, под уменьшенным давлением. 65
После хроматографии на двуокиси кремния (элюент бензол) получают
4,9 г (S)cL-циано-3-феноксибензилового эфира (1R,транс)-2, 2-диметил-3†(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров A и В.
Ical = О (бензол).
Анализ: С H C R Oyk (576, 12) .
Вычислено,Ъ: С 45,86; Н 3,32;
Br 27,74; CR 12,31; N 2,43.
Найдено, Ъ : С 46 0; Н 3,4;
Вг 27,5; CR 12,2; N 2,2.
Круговой дихроизм. .Макс. при 287 ммк hE = + 0,12;
Макс. при 282 ммк b.Е = + 0,11;
Макс. при 265 ммк a.E = + О, 042.
ЯМР спектр. Пики при 1,20-1,261,31 ч./млн., характерные для водородов парных метилов; пики при 4,204,35 и при 4,36-4,52 ч./млн., характерные для водорода в положении 11 этиловой цепи; пики от 1,68 до 1,78, от 1,97 до 2,07 и от 1,97 до
2,42 ч./млн., характерные для водородов циклопропила; пик при 6,42 ч. /млн. характерный для водорода группировки COOCHCN; пики от 6,92 до 7,58 ч./млн., характерные для водородов ароматических ядер.
Стадия Г. Разделение изомеров A и В (S)d. — циано-3-феноксибензилового эфира (1R,транс)-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
На двуокиси кремния хроматографируют 4,69 r смеси изомеров А и В полученного в стадии (В) S -циано-3-феноксибензилового эфира (1й транс)-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-ди! I т бромэтил)-циклопропан-,1-карбоновой кислоты, элюируют его смесью гексан пентан — эфир — ацетонитрилизопропанол (30:12:0,4:1,2:0,03) и получают
1,385 г изомера A Цl> = + 35,5+2,5 С (c = 0,5%, бензол) и 0,980 г йзомера Вltkl g= — 17,5 2 C (с = 0,8%, бензол).
Пример 43. (S)d-Циано-3-феноксибензиловый эфир (1R цис)—
-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дис l хлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадия A. (1R,цис)-2,2-ДиметилI I I
-3-(2,2-дибром-1, 2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.
В 30 см тетрахлорметана вводят, барботируя при -15 С, 11,8 г хлора, а затем при -10 С медленно прибаво ляют 24 г раствора (1R,цис)-2,2-диметил-3 (2,2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в 37 см хлористого метилена, перемешивают в течение 1,5 ч при 0ОC и в течение
2 ч при 25 С, концентрируют,под уменьшенным давлением, очищают кристаллизацией в тетрахлорметане и получают 7,4 r (1R,цис)-2,2-диметил-3 49
858559
-(2,2 -дибром-1!!2 -дихлорэтил)-цикло- . пропан-1-карбоиовой кислоты. Т»134 С, (смесь изомеров A и В).
ЯИР спектр. Пики при 1, 32-1,44 и при 1,28-1,48 ч /млн. (водороды метилов в положении 2 циклопропана); пики при 5,08 — 5,45 и при 4,67
5, 0 ч ../млн ., (водород в 1 этиловой цепи в положении 3 циклопропана); пик при 10,1 ч./млн. (водород карбоксила) ° !
О
Стадия В. Хлорид (1 R I цис ) -2, 2-!
-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлорt этил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действием хлористого тионила в присутствии пиридина на полученную в предыдущей стадии A кислоту получают хлорид (1R цис)-2,2-диметил-!
-3-(2, 2"дибром-1, 2 -дихлорэтил)-цик$ лопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в данном виде в следу- 20 ющей стадии.
Стадия В.(Б Ы.-Циано-Э-феноксибензиловый эфир (1R,цис)-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-!
-циклопропан-1-карбоновой кислоты, 25
Смешивают 3,8 r приготовленного в предыдущей стадии хлорида кислоты с 2,5 r (Ь Д-циано-3-феноксибензилового спирта в 100 см безводного бенэола. Охлаждают до 15 С и прибавляют ЗО раствор 4 см пиридина в 20 см без( водного бензола. Перемешивают 4 при комнатной температуре и выливают реакционную среду на 100 см 2 н
3 раствора соляной кислоты. Выделяют органический слой, промывают его водой, сушат и концентрируют досуха пОд уменьшенным давлением. После хроматографии на двуокиси кремния (элюент; петролейный эфир (40-70 С) — изопропиловый эфир (100:20) получают 40
5)Д.-циано-3-феноксибензиловый эфир !
1В!цис)-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2- дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде 1,8 r изомера A, rf = 0,30 и 1,4 r изомера В, rf = 0,25.
Для изомера А ).!. = -2111 С (с = 1%, бензол).
Круговой дихроизм. 5О
Макс. при 300 ммк h f.= - 0,003;
Макс, при 288 ммк b E= + 0,29
Макс. при 264 ммк д 1= + 0,11;
Макс. при 232 ммк д = — 1,8.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ) .
Пики при 1,28-1,37 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов; пики при . 5,05-5,10-5,18-5,23 ч./млн., характерные для водородов в положении 1 боковой этиловой цепи; пики при 1,83-2,10 ч./млн., характерные 60 для водородов циклопропила; пики при 6,38 ч./млн., характерные для водорода группировки COOCHCN; пики от 6,92 до 7,55 ч./млн., характерные для водородов ароматических ядер. 65
Для изомера В /а((20= + 80 (с = 1%, бензол) .
Круговой дихроизм.
Макс. при 288 ммк д Е=- + 0,22;
ПЕрЕгнб Прн 263 ММК д Е= + 0,62;
Макс, при 220 ммк д E= + 3,7.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ).
Пики при 1,23-1,38 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов; пики от 4,6 до 4,95 ч./млн., характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи; пики от 1,75 до 2, 16 ч. /млн., характерные для водородов циклопропила, . пик при 6,38 ч./млн. характерный для водорода группировки
COOCHCN; пики от 6,88 до 7,57 ч./млн., характерные для водородов ароматических ядер.
Пример 44. 5 (.-Циано-Э-фен-оксибензиловый э ир (1R,цис)-2, 2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Стадля А. (1R,цис)-2,2-Диметил-3-(1,2,2,2-тетрахлорэтил)-цикло1 пропан-1-карбоновая кислота.
В 30 см* тетрахлорметана барботируют до насыщения (растворяют
11,8 г хлора), вводят . около 30 мин раствор 16,7 г (1R,цис)-2,2-диметил-3-(2,2!-дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в 40 см хлористого метилена при температуре
;ниже 0 С, перемешивают в течение
24 ч при 0 С, доводят температуру а смеси до 25 С, перемешивают в течение
3 ч при этой температуре, удаляют избыток хлора, барботируя азот, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, очищают остаток хроматографически на силикагеле, элю ируя смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (8:2), кристаллизуют в петролейном эфире (Т 3575 С) и получают 3,14 г (1R,цис)-2,2-диметил-3-(1,2,2,2 -тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
ТПл 144 С.
Анализ: CöН, : 40 (279,98).
Вычислено,Ъг С 34,3; Н 3,6;
С 50,6.
Найдено, В : С 34,4; Н 3,7;
С 50,3.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ).
Пики при 1,26 — 1,42 и 1,30
1,42 ч./млн., характерные для водо, родов двойных метилов; пики от 4,76 до 5,17 и от 5,08 до 5,43 ч/млн., характерные для водорода в положении
1 эамещенной боковой этиловой цепи; пики от 1,67 до 2,0 ч./млн., характерные для водородов циклопропила; пик при 10,2 ч./млн., характернцй для гидроокиси карбоксила.
Стадия Б. Хлорид (1к!цис)-2,2-диметил-3-(1, 2,2,2 -тетрахлорэтил)-циклоцропан-1-карбоновой кислоты.
В смесь 60 см рпетролейного эфира (Т„ п 35-70 C) и 8, 7 см хлористого тиойила вводят 6,75 г (1,R,öèñ)-, 858559
65
-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, нагревают реакционную смесь с . обратным холодильником, выдерживают рефлюкс в течение 4,5 ч, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют бензол, концентрируют досуха и получают хлорид {1R,цис)-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-!
-тетрахлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты (сыро и ), который упот" ребляют в данном виде в следующей стадии.
Стадия В. Ь)*Циано-3-феноксибензиловый э! и (1й,цис)-2, 2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-.карбоновой кислоты. 15
Смешивают 3 19 r полученного в предьдущей стадии хлорида кислоты с
2,6 r (Ь)(-циaно-3-феноксибензилового спирта в 30 см безводного бензола. Охлаждают »а ледян и бане и 20 медленно прибавляют 3 см пиридина.
Перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре, а затем выливают реакционную среду на разбавленную и холодную соляную кислоту. Экстрагиру- 25 ют бе»эолом, выделяют органический слой, промывают его раствором бикарбоната натрия, прополаскивают водой, сушат на сернокислом натрие, фильтру ют,и концентрируют под уменьшенным давлением. Очищают хроматографическим способом на двуокиси кремния (элюент:бензол — циклогексан (7:3) и получают (S )А-циано-3-феноксибензиловый эфир (1R,цис) — 2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрахлорэтил)-циклопро35 пан-1-карбоновой кислоты в виде
2,758 г изомера A и 1,48 г смеси изомеров А и В.
Для изомера A loll+= + 35,5+2 С 40 (с = 0,6Ъ, бензол).
Анализ: С Н„С 34NO3 (487, 213) °
Вычислено,Ъ: С 54,23; Н 3,93; и 2,87; С1 29,1 °
Найдено, Ъ: С 54,4; Н 3,8; 45
N 2,8; С 28,5.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ).
Пики при 1,28-1,37 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов; пики от 1,75 до 2,08 ч./млн., характерные для водородов циклопропила; пики от 5,07 до 5,25 ч./млн., характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи; пик при
6,35 ч./млн. для водородов группировки СООСНСН; пики от 6,92 до 7,58 ч./мйн., характерные для водородов ароматических ядер.
Физический анализ смеси изомеров
A и В. )dtp -33,5+2,5 С (с = 0,4Ъ, бензол). бО
Анализ: С „ С 4ЙО (487,213) .
Вычислено,Ъ: С 54,23; H 3,93;
N 2,87; Cf 29 1.
Найдено, % : С 54,5; " 3,9;
N 2,8; С 28,8.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ).
Пики при 1,2-1,35 ч./млн., характер- ные для водородов двойных метилов изомера Р; пики при 1,27-1,35 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов изомера 5; пики при 1,75
2,08 ч./млн., характерные для водородов циклопропила; пики от 4,77 до
4,94 ч./млн., характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи; пики от 5,08 до 5,26 ч./млн °, характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи; пики ! при 6,35 и 6,37 ч./млн., характерные для водорода группировки C00CHCN; пики от 7,93 до 7,58 ч./млн., характерные для водородов ароматических ядер.
Пример 45. (К)с(.-Циано-3-феноксибензиловый эфир (1й,транс)—
-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.
Действуя, как в стадии В примера 3, но исходя из 2 г хлорида (1R, транс)-2,2-диметил-3-(2,2!-дихлор-! t
-1,2 -дибромэтил)-2-циклопропан-1-карбоновой кислоты, полученного в стадии Б примера 3, и 1,1 r (К) 4--циано-3-феноксибензилового эй!ира (1R ! 1 транс) -2, 2-диметил-3- (2, 2-дихлор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров А и В.
lсС)1 — 28 + 2 C (с = 0,7Ъ, бензол).
Анализ: С Н„В !; С 7 NO g (576, 122) .
Вычислено,%.: С 45, 87; Н 3, 32;
N 2,43; С 12,31; Вг 27,74 °
Найдено, Ъ: С 46,3; Н 3,3;
2,4; С 12,4; В!- 27,4.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ).
Пики при 1,31-1,35 ч./млн °, характерные для водородов двойных метилов; пики от 1,66 до 2,42 ч./млн., характерные для водородов циклопропила; пики при 4,23-4,42 и при 4,424,58 ч./млн., характерные для водорода в положении 1 боковой этилавой цепи; пик при 6,47 ч./млн., характерный для водорода группировки
COOCHCN; пики от 6,92 до 7,58 ч./млн. характерные для водородов ароматических ядер.
Круговой дихроизм (диоксан).
Максимум при 219 ммк Е = - 5,4;
Максимум при 280 ммк f = — 0,28;
Перегиб при 285 ммк f = — 0,27;
Полученную смесь изомеров A и В хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан-пентан эфир (7:2,8:0,17) и получают отдельно изомеры A и В.
Изомер A.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ).
Пики при 1,32-1,37 ч./млн., характерные для водородов двойных метилов
858559
54.Я С вЂ” — В, О
10 СИ— (в,)„ Л„
25
-СН—
35
Х1 з
)(— С CH
О .
СН- С з атом водорода, фтора, хлора или брома; отличный или одинаковый с 50 где Х )1 и 2 имеют укаэанные значе2 у.1 атом фтора, хлора или ния, подвергают взаимодействию с хлоброма; рирующим или бромирующим, или йодиатом хлора, брома или иода, рующим реагентом на двойную связь. гидроксил, галоген или сложноэфирная группа OR, 55 2. Способ по п.1, о т л и ч а юлибо радикал бензил, кото- шийся тем, что в качестве хлорый может быть заменен од- рирующего, бромирующего или иодируюним или несколькими радика- щего реагента используют хлор, бром лами, выбираемыми из группы или иод. ал ил С„-С+, алкенил С -Сб, ЬО
Источники информации
I оксиалкенил С 2-С, алкиди- принятые во внимание при экспертизе енил C4-CS, диоксиметилен, 1. Патент Франции 9 1503260, бензил, галоген, кл. С 07d, опублик. 1967.
BHHHIIH Заказ 7277/91 Тираж 443 Подписное Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 где Х
Х
Ъ
2 где R ййки при 1,66-1,76, 2,08-2,17 и при
2,26-2,35 ч./млн., характерные для водородов циклопропана; пики при
4,2-4,37 ч./млн., характерные для водорода в положении 1 боковой этиловой цепи; пик при 6,42 ч./млн., характерный для водорода группировки
COOCHCN; пики. от 6,92 до 7,58 ч./млн характерные для водородов ароматических ядер.
Иэомер В.
ЯМР спектр (дейтерохлороформ).
Пики при 4,37-4,53 ч./млн., харак.:терные для водорода в положении 1 бо(овой этиловой цепи.
Употребляемый в конце примера б (й)-циано-3-феноксибензиловый) сПИрт, был получен следующим способом.
Стадия A. BR,5S)-б,б-диметил-4 p)
t,(R)-циано-3-феноксифенил)-метокси)-З-окса.-бицикло-(3-1-0)-гексан-2-он.
Продолжают хроматографию, начатую в стадии Б получения, описанного в примере 3, и получают 7,32 г целевого продукта.
Pd ) р — 120 4 22,5 С (с = 0,9%, бензол).
Стадия Б. (R) д--Циано-3-феноксибензиловый спирт.
Действуют так, как в стадии В примера 3, но исходя из 12,8 г описанного в предыдущей стадии продукта и получают после того же очищения хроматографическим способом 5 г целевого продукта. с ) = + 11 + 2 С (с = 0,5%, бензол).
Формула изобретения
1. Способ получения изомерных
:замещенных циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных производных общей формулы 1 либо группа формулы 11
-HpC I
О сниR2
Ф где R — атом водорода или метил;
R < - фенил или группа -СН -C==Cb преимущественно 5-бензил-3-метилфурил либо группа формулы где R — винил, пропен-1-ил, бута
-1;3-диенил или бутен-1-ил, либо гРУппа формУлы 1Ч где R 4 — атом водорода, нитрильная или этинильная группа (-С "CH);
R — атом хлора или метил; и — число, равное О, 1 или 2, преимущественно 3-феноксибензиловая, o(-. öèàíî-3-феноксибензиловая илис1.-этинил-3-феноксибензиловая группа, либо группа формулы Ч
В6
)I 0
И
9 где R6 R7 R 8 R 9 водород, атом хлора или метил
S/1 — фенил или тетра- или диР, гидрофенил, 40 отличающийся тем, что соединение общей .формулы IV
