Электролит для получения композиционных покрытий на основе никеля

 

ЭЛККТРОЛИТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ, содержащий сульфат и хлорид ,никеля, борную кислоту и кремний, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности сцепления покрытий с подложкой из полупроводника и равномерности из по толщине , он дополнительно содержит фторид аммония и 1,1,1-трифтор-2-хлор-2-бромэтан при следующем соотношении компонентов, г/л: Сульфат никеля 140-160 Хлорид никеля 30-40 Борная кислота 25-35 Кремний20-60 § Фторид аммония 6-8 1,1,1-трифтор-2-хлор-2-броМэтан 20-30

П9) (!1) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

Ю»» Ф

РЕСПУБЛИК

ЗЬ9 С 25 0 15 00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

20-30

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПЪЙ (21) 3460048/22-02 (22) 14 ° 05.82. (46) 30 01 ° 84. Бюл. 9 4 (72) О.П.Канчуковский, Л.В.Мороз, Н.Н.Садова и Г.A.Áàðäèíà (71) Одесский, ордена Трудового

Красного Знамени государственный университет им. И.И.иечникова (53) 621.357 ° 7:669.248 (088.8) (5Ь) 1. Ефимов Е.A. Ерусалимчик H.Ã. Электрохимия германия и кремния. M., Госхимиздат, 1963, с. 176-179.

2. Сайфуллин P.Ñ. Композиционные покрытия и материалы. М., "Химия", 1977, с.119,12. (54)(57) ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ .КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИИ HA ОСНОВЕ

НИКЕЛЯ, содержащий сульфат и хлорид ,никеля, борную кислоту и кремний, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности сцепления покрытий с подложкой из полупроводника и равномерности иэ по толщине, он дополнительно содержит фторид аммония и 1,1,1-трифтор-2-хлор-2-бромэтан при следующем соотношении компонентов, г/л:

Сульфат никеля 140-1ЬО

Хлорид никеля 30-40

Борная кислота 25-35

Кремний 20-60

Фторид аммония 6-8 Ж

И

1,1,1-трифтор-2-хлор-2-бромэтан

1 1070219 2

140-160

30-40

25-35

20-ЬО

6-8 е

Сульфат и хлорид никеля растворяют в отдельных порциях воды. Борную кислоту растворяют в воде при 40 — 55

60 С. Полученные растворы солей ни.келя и кислоты сливают, добавляют порошок кремния, фтористый аммоний и 1,1,1-трифтор-2-хлор-бромэтан.

Доводят состав до 1 л. Электролит 60 устойчив и практически не разрушается в течение 10 мин работы без перемешивания. Однако для повышения равномерности распределения частиц кремния в покрытия рекомендуется осущест-65

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электролити ческому никелированию полупроводников, и может быть использовано при изготовлении тензочувствительных, пороговых тензочувствительных импульсных и СВЧ-диодов на основе полупроводников, например, кремния.

Известен электролит для нанесения никелевых покрытий на полупроводники на основе сернокислых или !О хлористых солей никеля <12.

Однако известный электролит даже в присутствии фтор-ионов не устраняет полностью наличие окисной пленки на поверхность полупроводни- 15 ка, что, в свою очередь, препятствует высокой адгезии покрытия с основой.

Наиболее близким к предлагаемому является электролит для получения композиционных покрытий на основе никеля, содержащий сульфат и хлорид никеля, борную кислоту и кремний Г2 j.

Однако такой раствор не позволяет получать равномерных, прочносцепленных покрытий на кремниевой подложке с высокими электрохимичес кими характеристиками из-за оксидирования (пассивации ) кремниевой поверхности.

Цель изобретения - повышение прочности сцепления покрытий с подложкой из полупроводникаи равномерности их по толщине.

Указанная цель достигается тем, что электролит для получения композиционных покрытий на основе никеля, содержащий сульфат и хлорид никеля, борную кислоту и кремний, дополнительно содержит фторид ам- 40 мония и 1,1,1-трифтор-2-.хлор-2-бромэтан при следующем соотношении .компонентов, г/л:

Сульфат никеля

Хлорид никеля 45

БОрная кислота

Кремний

Фторид аммония

1,1,1-Трифтор-2-хлор-2-бромэтан 50

Электролит готовят следующим образом. влять механическое или путем барботажа перемешивание электролита в начале процесса и затем через каждые

5 мин. Интенсивность механического перемешивания 350-400 об/мин, Процесс осаждения ведут при плотности тока а = 1,25 5 А/дм и комнаткой температуре 18-25 С.

Поверхность кремния всегда покрыта оксидной пленкой, которая препятствует непосредственному контакту металлического слоя с кремнием. Присутствие в электролите фторида, а также хлора и брома приводит к их взаимодействию с кремнием, что препятствует образованию окислов, а также за счет слабого травления поверхности способствует образованию черезвычайно развитой (активной) границы раздела перед процессом электрокристаллизации металла. Содержащийся в растворе электролита 1,1,1-трифтор-2-хлор-2-бромэтан обладает блокирукщим поверхность действием после и в процессе взаимодействия тончайшей пленки оксида кремния с фтористым аммонием, в результате чего обеспечивается получение прочно сцепленного и равномерного покрытия на кремнии. Вследствие его строения и свойств данное соединение по максимуму взаимодействует с поверхностью кремния, образуя простые и сложные галлоидкремнеземы.

Причем если фториды способны вступать в реакцию гидролиза с образованием оксида кремния, то хлоридам и бромидам гидролиз и взаимодействие с кислородом практически не свойственны. Поэтому при погружении кремния в электролит происходит предварительная подготовка поверхности кремния, в результате которой равномерно по поверхности распределены галлоиды кремния. В этой связи особую роль играет также углеродный компонент кремния. При закреплении галлоидов на кремнии, располагаясь по поверхности, он также гидрофобизирует поверхность, образуя стерические препятствия для проникновения гидрооксид-ионов.

Указанное происходит в оптимальном режиме при наличии в составе электролита фтористого аммония.

При отсутствии ННННГ возможность обволакивающего действия 1,1,1-трифтор-2-хлор-2-бромэтана затруднена. Это связано с тем, что, кроме буферного действия, совместно с НАВОЗ в электролите за счет гидролиза NNq F происходит образование слабой щелочи — ИН ОП.При этом Si0, имеющийся на поверхности илн вновь образовавшийся в результате гидролиза фторидов кремния, стравливается. Дополнительно растворяется и кремний.

107021У,Таблица 1

Примеры выполнения

Состав электролита, условия

ПРОтОтип проведения процесса, качест во покрытий 1 2 3 4

130

Сульфат никеля, г/л

Хлорид никеля, г/л

Борная кислота, г/л

Кремний, r/ë

Фтористый агоний, г/л

Температура, C

Плотность тока, A/äì .

140

150

160

170

300

25

35

20

35

30

20

40 70

100

32

18-25

18-25

18-25

18-25 18-25 18-25

3,1

1, 2

5,2

Прочность сцепления с основой, кг/см, разрыв. (излом

Неуд.

0,72

На границе

Si-металл

Неуд, 0,81

В пленке и на границе

Неуд.

0,95

На границе -металл

Неуд.

О,Уб

В пленке

Неуд. Неуд.

О,У2 1,0

В пленке

40.Кроме этого, значительно уменьшается гидролиэ SiF„, также его улетучивание, приводящее за счет дополнительного оксидирования и увеличения пористости металлического покрытия к нарушению сцепляемости. Та- 5 ким образом, в качестве поставщика ионов фтора может быть только ИН FI все другие фториды щелочных металлов не подходят.

Происходящие. процессы приобрета- 10 ют особое значение при осаждении композиционных покрытий в присутствии частиц кремния. И цель изобретения достигается только при совместном присутствии указанных соединений, f5 что иллюстрируется приведенными данными (табл. 1 и табл. 21.

Пример. Приготовляют несколь ко составов электролитов с различным содержанием компонентов, а также электролит известного состава.

Полученные покрытия испытываются на прочность сцепления покрытия с кремниевой подложкой, покрытия подвергаются тщательному исследованию под микроскопом ИМу-3 на равномерность и электролит исследуют .на применение расширенного интервала допустимых плотностей тока. Прочность сцепления оценивается в соответствии с ГОСТ 1б 875-71. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Как видно из таблицы, при снижении концентрации или увеличении ее происходит осаждение неравномерных

Равномерность покрытия (отклонение толщины покрытия середины ее от края, % 38 покрытий толщина осажденного слоя значительно больше по краям и гораздо меньше в середине образца.

Кроме того, при повышении концентрации наблюдаются пузыри газа в отдельных местах поверхности. Данные таблицы показывают, что снижение концентрации дополнительных компонентов приводит к разрыву образца на границе кремния с металлом, а при превышении концентрации разрыв происходит в связующей пленке, тогда как при применении электролита разрыв происходит в кремнии. Следовательно, добавки в предлагаемом количестве позволяют получить равномерные и прочносцепленные пленки с подлбжкой. Поэтому для достижения поставЛенной цели необходимо строго выдерживать количество вводимых добавок. При этом не требуется предварительная обработка поверхности полупроводника.

Нспользование предлагаемого электролита позволяет получа.ь комбинированные электролитические покрытия с включением частиц кремния в никелевый слой. Полученные слои отличаются равномерностью прочным сцеплением с поверхностью и высокой степенью чистоты, что позволит использовать изобретение при изготовлении тензочувствительных, пороговых тензочувствительных и других полупроводниковых приборов на основе кремния.

И

Х 9 х и ф х

° ае

М" 5 ф ъ 9 щч-<Х Р3 аА (Ч

1 ф г4 РЪ

5 и о

Ю

Ю ч-1 I а ч I (Ч ф

rt aA

I

I aA

1

I ъ 1

1 (Ч

1, 1

1 — «1

ta" I

Х! I х t ф I РЪ

xj t о,!

И I

1

:Ч

СЧ аА

С9 Ч ф с "! г !,1,o,! —

Х, 1 1

3 1 а I

Е I и t

Х 1:Ч

gl

Гл 1 аА ч

Ю ф с

41 т.4 с

u e

5 о

9 Н а в at! н н

9 O а о

Й

z o

&4 l5

atI и о х а е

И о

r, С4

I кн х о

1 9 о х ь 1 с с 9 м о о Ц 9 оо а а

4 х Х I

ЕМХ I гахн t

at!.х 3 I

m59

e9Ot ням!

v o оао t

ut:ttt t

О ю а ю

О а О

Н 1 !

C) е ю а сЧ Э

О а а ю а! Г Ъ РЪ

Ю о а г4 РЪ N ь

В Ю с1 <Ч N

Ц

Ц Ц

4 и е 1: о

Х 9 х м о х н, 9 Ц 9 х 63

1070219 а

СЧ

I г-!

О N ф

Е Ю М Ъ с

Й о а

I а о

1 а !

" .о н

4 &

g сЧ 4

1 Х

9 х

Цн РЭЦ в О Й Д ф с 9 Х жьжх ttt

c !!! е

° а х

Ц 49Х О 9

9 4 Х 1 м!ж хи

9 Н

° . а ф

Ц йэй зОЪ N l

9 9 Х.r мюж хи х н

Х 9

9 Е

° а!

Ц ч-4 е ф с ф ф жьх ы н х 9

9 g

° а 1

CfN ЙЩ ю Ю ф с 9 ф жом g

Ь

Ig о

tat о о о о $

Ц 1

9 х х

9 -г

g ttt

9 3

«5 а о !!

9 ма н о осч х о ай

Вл Ia

1 !

1

1 !

Ч

1 !

I

1 !

1

I Р 1

< Ъ )

I

%

ta

1 9

Х а 1 ох

И х3 о

Ie о3 нх

Эй

Х 9 1

L а 1

9 9 1 х и о х 1

34Х I н н о 3- I ад@ 1

1070219

,Таблица 3

Состав электролита, условия проведения процесса, кач;покрытий

Примеры

3 (° (5

1 (г

130

150 160 . 170 300

35 40 45 45

140

30

20

1

Кремний, г/л

20

Фтористый алмоний, г/л

1, 1, 1-Трифтор-2-хлор-2-бромэтан, г/л

25 30 35

20 18-25 18-25 18-25 18-25. 18-25 18-25

1,0

1,2

3 ° 1

5 5,2

Уд. Неуд. Неуд.

1,65. 0,8 . 1,0 в Si В плен В-плен ° ке ке

Неуд. Уд

0,75 1,5

На грани- в Si це-%-металл

Уд.

1 85 в 81

Равномерность покрытия, Ф

8 0 8 35 40

8,2

Составитель Л.Казакова

Техред М.Гергель Корректор И.эрдейи

Редактор Н.Безродная

Заказ 11652/29 Тираж 633 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретении и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4.Сульфат никеля, г/л

Хлорид никеля, г/л

Борная кислота, г/л

Температ ура, С

Плотность тока, A/äì

Прочность сцепления с основой, кг/см разрыв ,(излом) 30 35 40

40 60 70

7 8 9 Из вест ! ный эле ,ктролич