Способ очистки углеводородных фракций @ - @ от азотсодержащих примесей

 

СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОД-НЫХ ФРАКЩЙ С4-С5 ОТАЗОТСЬДЕРЖАПЦК , i ПРИМЕСЕЙ путем отмывки водой,включающий регенерацию цромывной воды при повьтенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки и снижения количества сточных вод, регенерацию промывной воды осуществляют контактированием с катионитом на основе сульфированного сополимера стирола и дИвинилбензола со статической обменной емкостью не менее / 2 мг-экв Н/г при температуре 50100 С и времени контакта 0,5-5 ч с последующей нейтрализацией по (Л лученного раствора на анионите.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1084263 (д) С 07 С 7/11; С 02 F 1/42

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ,v

8.";.. "";;,ОФОЗц t 9

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ., ;:," """ "",д .Н A8TOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ ЬИБЛИОТКВА

Мг

Ю

4:ь

t©

Cb фе (21) 3489046/23-04 (22) 01.07.82 (46) 07.04.84. Бюл. У 13 (72) Д.Н.Чаплиц, Л.Ф.Титова, Ю.В.Бажанов, В.А.Смирнов, Н.В.Серова, С.Ю.Павлов, Ю.И.Савин, Д.А.Гнеденков и В.Г.Шамсутдинов (53) 547.313(088.8) (56) 1. Справочник нефтехимкка, т. 1 "Химия", Л., 1978 с. 303.

2. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И.

Очистка сточных вод в химической промышленности. Л., "Химия", 1977, с.. 364 (прототип) . (54)(57) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОД:ЩЩ ФРАКЦИЙ С -С ОТ АЗОТСдДЕРЖАПЯХ

1ПРИМЕСЕЙ путем отмывки водой, включающий Регенерацию промывной воды при повышенной температуре, о т л и ч а ю.шийся тем, что, с целью повышения степени очистки и снижения .количества сточных вод, регенерацию промывной воды осуществляют контактнрованием с катионитом на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола со статической обменной емкостью не менее

2 мг-экв Н/г при температуре. 50100 С и времени контакта 0,5-5 ч о с последующей нейтрализацией полученного раствора на анионите.

10842

Изобретение относится к очистке, углеводородов, в частности С„ и С фракций от азотсодержаг их примесей.

Азотсодержащие примеси — аммиак, диметиламин (ДМА), диметилформамид 5 (ДМФА), ацетонитрил (АН) и другие— приводят к отравлению сульфоионитных катализаторов, на которых происходит, например, извлечение изобутилена из С -фракции или изоамиле- 1О

4. нов иэ С5-фракции путем образования соответствующих спиртов или простых эфиров, селективная димеризация олефинов, алкилирование или другие реакции. Азотсодержащие примеси об- 15 разуют с сульфогруппами катализатора соли, снижая тем самым каталитическую активность и срок слуЖбы катализатора. Регенерация ионитных катализаторов путем обработки раство- 20 рами минеральных кислот приводит к большому количеству сточных вод. Для обеспечения длительной работы катализатора без регенерации необходимо, чтобы содержание азотсодержащих при- 25 месей в углеводородных фракциях не превышало нескольких ррш. Чаще всего в углеводородных С -С -фракциях различного происхождения-и состава содержится 100 ррш и более азот- Зо содержащих примесей.

Известен способ очистки углеводородов, например бутадиена, от аммиака путем отмывки водой. Промывная вода, содержащая аммиак, поступает на

35 ректификационную колонну, где от нее отгоняется аммиак, возвращаемый в систему выделения бутадиена, а вода поступает снова на отмывку сырого бутадиена С1).

Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки углеводородных фракций, в том числе С4-С5, содержащих диметиламин (ДМА) и диметилформамид (ДМФА), путем отмывки

45 водой. Воду отмывки регенерируют, добавляя щелочь для гидролиза ДМФА.

В результате гидролиза ДМФА образуется ДМА и формиат натрия. ДМА упаривают в колонне ректификации промыв-5

-50 ной воды, а вода, содержащая формиат натрия, вновь поступает на отмывку углеводорода. Расход щелочи 0,6—

0 7 кг на 1 кг ДМФА. Температура

0 обработки 90 С, время 90 мин С 23, Однако согласно известному способу промывная вода очищается от легкокипящих азотсодержащих соединений

63 2 упариванием, а. высококипящие примеси остаются в воде и постепенно в ней накапливаются, что приводит к необходимости вывода части промывной воды в сток, Так, в действующем производстве выделеныя изобутилена, где отмывка исходной С -фракции от азотсодержащих соединений производится циркулирующей водой, содержащей высококипящие примеси, часть воды (20-257) выводится к химэагрязненную канализацию, вместо нее в систему вводится такое же количество свежей воды. Таким образом, количество азотсодержащих примесей в воде уменьшается лишь на 20-25Х и составляет более 0,0027, При наличии в углеводородных фракциях как низкокипящих, так и высококипящих: примесей трудно достичь большой глубины очистки углеводородов, глубина очистки определяется количеством промывной воды, направляемой в сток. Содержание аэотсодержащих примесей в изобутилене после очистки составляет 0 0015-0,003 мас.7..

Цель изобретения — повышение степени очистки углеводородных фракций С и С5 от азотсодержащих примесей и снижение количества сточных вод.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки углеводородных фракций С -С от азотсодержащих примесей путем отмывки водой с регенерацией промывной воды контактированием с катионитом на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбенэола со статической обменной емкостью не менее

2 иг-экв Н/r при температуре 50—

100 С и времени контакта 0,5-5 ч с последующей нейтрализацией полученного раствора на анионите.

В качестве катионитов на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола можно использовать, например, катионитные формованные катализаторы.

Аммиак, диметиламин и другие азотсодержащие основания поглощаются сульфогруппами катионита или катализатора. ДМФА и.ацетонитрил подвергаются кислотному гидролиэу до диметиламина и муравьиной кислоты и аммиака и уксусной кислоты соответственно. Выделяющиеся при гидролизе аммиак и диметиламин поглощаются ка1084263 тионитом. Время контакта воды с катализатором 0,5-5 ч. Выходящая подкис ленная вода проходит через анионитовый фильтр и вновь поступает на отмывку углеводородной фракции.

Катионит по мере отравления регенерируют па известной технологии раствором серной, азотной или соля- ной кислоты.

Регенерацию промывной воды можно осуществлять одновременно с отмывкой углеводородных фракций, однако в этом случае углеводородные фракции не должны содержать более

10 третолефинов, способных к гидратации в условиях регенерации воды.

Пример 1. Фракция С -углеводородов, содержащая, %: NH > 0,008, ДИФА 0,005, ДМА 0,001, поступает в нижнюю часть металлической колон" ны, заполненной катализатором КУ-2ФПП, представляющим собой формованную смесь порошков смолы КУ-2 (сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола) 70 мас. . и термопласта (полипропилена) 30 мас.Х, имеющим статическую .обменную емкость (СОВ) 2,5 мг-экв Н/г.

В верхнюю часть реактора подают дистиллированную воду. Температура в слое катализатора 90 С, объемная о скорость воды и углеводородов 0,2 ч, время контакта 5 ч. Выходящая из реактора С -фракция содержит, %:

Ж 0,0001, ДМФА 0,0002, ДМА 0,0002.

Промывная вода содержит, %: NHg

0,0002, ДИФА 0,0007, ДМА 0,0004, муравьиная кислота 0,00010. После прохождения через анионитовый фильтр, заполненный анионитом АН-31 в GH -форме, вода полностью очищается от муравьиной кислоты и может быть вновь использована для очист ки углеводородных фракций.

Пример 2. Фракция С -углеводородов, содержащая, %: NH>Q,ООЗ, ДМФА 0,005, ДМА 0,003, поступает на отмывку дистиллированной водой.

Отмывка осуществляется методом противотока, время отмывки 20 мин, объемное отношение углеводородывода равно 1:1. Фракция С5 после отмывки содержит, Ж: NH3 0,0002, ДМФА 0,0002, ДИА 0,0003. Промывная вода, содержащая, : NH 0,0078, ДМФА 0,0048, ДИА 0,0027, поступает на катионитовый фильтр, заполненный частично отработанным катализа5

10

20 тором КУ-2ФПП, имеющим СОЕ

2,2 мг-экв Н/r. Время контакта 2 ч.

-1

Объемная скорость воды 0,5 ч, температура 90 С. Вода, выходящая с катионитового фильтра, содержит, X:

NH3 0,0001, ДМФА 0,002, ДМА 0,0005, муравьиная кислота 0,0025. После прохождения через анионитовый фильтр, заполненный анионитом АН-31 в ОНформе, вода полностью очищается от муравьиной кислоты и может быть вновь использована для очистки углеводородных фракций.

Пример 3. Фракция С -углеводородов, содержащая, X: NH> 0,002, ДМФА 0,002, ДМА 0,001, поступает в нижнюю часть металлической колонны, заполненной катализатором КУ-2ФПП, имеющим СОЕ 2,5 мг-экв/г. В верхнюю часть реактора подается вода, содержащая, X: NHg 0,0001, ДМФА 0,0005, ДМА 0,0001, Объемное отношение угле. водород — вода равно 1:1,время контакта 5 ч, температура в слое катализатора 50 С. Выходящая С5-фракция содержит, .: NH> 0,0001; ДМФА 0,0002, ДМА 0,0001, выходящая вода содер" . жит, %: NH 0,0001, ДМФА 0,0009, ДМА 0,0002, муравьиная кислоЗ0 та 0,0015. Муравьиная кислота поглощается при прохождении воды через анионитовый фильтр и вода вновь может быть использована для очистки фракции от азотсодержащих примесей.

Пример 4. Фракция С -углеводородов, содержащая, Х! аммиак 0,002, ацетонитрил (АН) 0,002 промывается равным объемом дистиллированной воды, как описано в при40 мере

Содержание аммиака в отмытой

С5 — фракции 0,0001, ацетонитрила 0,0002%. Промывная вода проходит через катионитовый фильтр, заполнен45 ный сзежим катализатором КУ-2ФПП, имеющим СОЕ 3,0 мг-экв Н/r с объемной скоростью 0,2 ч "при 99-100 С.

Выходящая из фильтра вода содержит,-Ж: NH 0,0002, ацетонитрил 0,0008, ацетамид 0,0003, уксус ная кислота 0,0010. Уксусная кислота поглощается при прохождении промывной воды через анионитовый фильтр.

Пример 5. Фракция С+-углеводородов, содержащая,X: NH 3 0,0025, ДМФА 0Ä0006 и ДМА 0,0005, промываетS 1084263 6

Составитель Н. Кириллова

Техред leaf,Кузьма Корректор А.Ференц

Редактор Г.Горват

Заказ 1918/17 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д . 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4 ю ся дистиллированной водой, как описано в примере 2. Отмытая С+-фракция содержит, Ж: NH 0,0001, ДМФА

0,0001 ДМА 0,0001. Промывная вода проходит через катионитовый фильтр, заполненный катализатором КИФ.

Катализатор КИФ представляет собой формованные, а затем сульфирован .ные гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом (70 мас. ) с термопластом (полиэтиленом, 30 мас. ), имеющим СОЕ 3,3 мг-экв Н/г. Время контакта 0,5 ч, температура 50 С.

Вода, выходящая с катионитового фильтра, содержит, %: NH <0,0001, ДМФА 0,0002, ДИА <0,0001, муравьиная кислота 0,0004. После прохожде/ ния через анионитовый фильтр вода может быть вновь использована для отмывки С -фракции.

Пример 6. Опыт проводят . аналогично примеру 2, Фракция Су-углеводородов, содержащая,X: NH 0,008, ДМФА 0,005; ДМА 0,003, поступает на отмывку дистиллированной водой. Отмывка осуществляется методом противотока, время отмывки 20 мин, объемное отношение углеводород вода равно 1:1

Фракция С после отмывки содержит, :

NH 0,0002, ДМФА 0,0002, ДМА 0,0003.

Промывная вода, содержащая, %:

NHз 0,0078, ДМФА 0,0048, ДМА 0,0027, поступает на катионитовый фильтр, заполненный отработанным катализатором КУ-2ФПП, имеющим COE

2,0 мг-экв Н/r, Время контакта 3,3 ч, температура 90 С. Вода, выходящая с катионитового фильтра, содержит, :

NHg 0,0001, ДМФА 0,002, ДМА 0,0004, муравьиная кислота 0,0025.

После прохождения через анионитовый фильтр, заполненный анионитом АН-31 в ОН -форме, вода полностью очищается от муравьиной кислоты и может быть вновь использована для очистки углеводородных фракций.

Как видно из представленных примеров, предлагаемый способ позволяет повысить степень извлечения азотсодержащнх примесей из углеводородных фракций. Снижение содержания азотсодержащих примесей во фракци20 - ях поступающих для дальнейшей переЭ работки на сульфоионитный катализатор в процессах гидратации, алкилирования, димеризации и других позволя|ет увеличить срок службы катализатора и довести до 8000-10000 ч.

Р

Значительно сокращается количество сточных вод, поскольку в воде не накапливаются высококипящие примеси.

Кроме того, можно использовать отработанные катионитные катализаторы, например из процессов дегидратации третбутилового спирта. Исключаются газовые выбросы в атмосфере.

I г