Комплексы меди с 4,4-диалкокси-2-оксибензальанилином в качестве жидкокристаллических парамагнитных спиновых зондов и 4,4-диалкокси-2-оксибензальанины

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

Ни ®<аи

3(Я) С 07 F 1/08 у С 07 С 119/10;

С 09 К 3/34

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ:,, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Е0

О О--б

Hd--м

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

AO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3512999/23-04 (22) 23.08.82 (46) 15.04.84. Бюл. Р 14 (72) Ю.Г.Галяметдинов, Г.И.Иванова и И.В.Овчинников (71) Казанский физико-технический институт Казанского филиала AH СССР (53) 547. 255. 6 (088. 8) (56) 1. Ргоягез-, in organic chemistry.— "Int erяс ience", И. — Y., 1966, v. 7, р. 83.

2. Коган В.A Осипов О.A., Минкин В.И., Горелов М.И., ДАН СССР, 1963, т. 153, с. 594.

3. Торгова С.И., Лазарева В.Г., Титов В.В., Боготин Б.N. Сб. "Жидкие кристаллы и их практическое применение", 1976, с.130.

4. Патент Франции Р 2486946, кл. С 07 F 1/08, опублик. 1982.

5. Блинов Л.N. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. М., "Наука", 1978, с.5.

6. Овчинников И.В., Константи-. нов В.Н. Угловая зависимость интенсивности линий ЭПР систем с частично упорядоченной ориентацией парамагнитных частиц. Депонент ВИНИТИ

Р 3398-78. ВИНИТИ, 1979, с. 26, 30. (54) КОМПЛЕКСН МЕДИ С 4,4 -ДИАЛКОКСИ-2-ОКСИБЕНЗАЛЬАНИЛИНОМ В КАЧЕСТВЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПАРАМАГНИТНЫХ СПИНОВЫХ ЗОНДОВ И 4,4 -ДИАЛКОК-

СИ-2-ОКСИБЕНЗАЛЬАНИЛИНЫ. (."7)1. Комплексы меди с 4,4 -диалкокси2-оксибензальанилином общей формулы

ОЕ

0R где К = С Н,,З, СВН в качестве жидкокрйсталлических парамагнитных спиновых зондов.

2. 4,4 -Диалкокси-2-оксибензальанилины общей формулы

ОН

ВО X бн Б 3 Ок где В = СьН1, С8Н т> в качестве исходных продуктов для получения комплексов меди с 4,4 диалкокси-2-оксибензальанилином, которые используют в качестве жидкокристаллических парамагнитных спиновых зондов.

108 5979

H=4H

0 и

ad-н- о

ОХ

R

©-.

NeНб-N 0 !

0 .-N-бН н1-ыИзобретение относится к новым комплексным соединениям меди, конкретно к комплексам меди с 4,4 -диI алкокси-2-оксибенэальанилином общей формулы

OR где R-С6Н,, С Н„„ которые могут быть использованы в качестве жидкокристаллических парамагнитных спиновых зондов, напри,мер, для определения величины параметра порядка жидкокристаллических

{(ЖК) матриц.

Известны комплексы металлов с основаниями Шиффа Ц общей формулы где R — алкил, арнл;

Ме — Сц, Co, Fe, и комплексы меди с бензаль-4-метиланилином {23 формулы которые проявляют параиагнитные свойства вследствие наличия в них парамагнитных металлон.

Недостатком известных соединений янляется отсутствие у них жидкокристаллических свойстн, что затрудняет их использование для исследования жидкокристаллических матриц.

Известны также основания Шиффа общей формулы

RO Q я =К- Cj OE

ОН

К = С4Нзк обладающие жидкокристаллическими, но не проявляющие парамагнитных свойств (3g .

Известен комплекс меди формулы

10 ,0

;0 о нг! O C-Cн C O C $0+21

0 — Си — 0

{ 1окг1-©- г- к- (..) Liîíð, который проявляет как парамагнитные, так и жидкокристаллические свойства (4) .

Однако использование этого соединения для изучения ЖК-матриц неизвестно.

Целью изобретения являются ноные комплексы меди, обладающие как парамагнитными, так и жидкокристаллическими свойствами, которые могут

ЭО быть использованы в .качестне жидкокристаллических парамагнитных спиновых зондов для исследования ЖКматриц.

З5 Описываются новые комплексы ме ди с 4,4 -диалкокси-2-оксибензаль1 анилином общей формулы (T), которые представляют собой коричневые блестящие кристаллы, растворимые в че4Q тыреххлористом углероде, бензоле, горячем Н-гептане, нерастворимые в воде.

Соединения общей формулы (I) получают кипячением и безводном эта45 ноле эквивалентных количеств ацетата меди и соответствующего основания Шиффа — 4,4 -диалкокси-2оксибензальанилина общей формулы

R0 Q ОН=Я Q QR

0Ы где R=-С6Н1 С н,t

55 Основания Шиффа общей формулы(П) являются новыми соединениями, представляющими собой желтые кристаллы, хорошо растворимые н хлороформе, бензоле, ацетоне, горячем этаноле, 60 практически нерастворимые в воде.

Их получают путем нагревания в этаноле эквиналентных количеств соответствующего замещенного 4-алкокси-2оксибенэальанилина и 4-алкоксибензальдегида по схеме

1085979

Ro О (. -н+нгк О 03-- RO О H-> 0 о + н-го

iI он он

Температуры фазовых переходов:

Т 63 С, Т =127,5ОС; b Т=64,5 С.Тип мезофазы — смектический. Полосы поглощения в ИК-спектрах в области

1610 см соответствуют колебаниям (С„,„1

1 в области 3030 см — колебаниям рщ связанной внутримолекулярной водородной связью.

Ai= 13413

Пример 3. Комплекс меди с Пример 5. Важнейшими харак4;4 -диоктилокси-2-оксибензальанили- теристиками ЖК-матриц, определяющих иом. g5 их использование в электрооптических где ц=с н,, С8Н1 .

Пример 1. 4, 4 -Дигексилокси-2-оксибензальанилин.

К 1,5 г (0,007 моль) 4-гексилокси-2-оксибензальдегида в 10 мл горячего этанола приливают раствор 10

1,3 г (0,007 моль) 4-гексилоксианилина в 8 мл горячего этанола. Смесь греют 30 мин. При охлаждении выпадает желтоватый кристаллический осадок, который отфильтровывают и пе- 15 рекристаллизовывают из спирта. Получают 1,9 г 4,4 -дигексилокси-2оксибензальанилина. Выход 73%.

Вычислено,%: С 75,58; Н 8,88;

Й 3,51. 70

С Нз О. И

Найдено,%: С 75,60; Н 8,90;

Я 3,43.

Температуры фазовых переходов.

Т("- 68 С; Т2= 127 С ЬТ = 59 С

1,Т1 — переход вещества из твердокрйсталлической области в жидкокристаллическую; Т2 — переход из жидкокристаллической области в изотропную жидкость . Тип мезо30 фазы — смектический. В ИК-спектре данного бензальанилина наблюдают характерные полосы поглощения азометиновых групп 9(CH=N)=.610 см и связанной внутримолекулярной водородной связью гидроксильной группы Эр = 3030 см

-1

Пример 2. 4,4 -Диоктилок-! си-2-оксибензальанилин.

К 1,6 г (0,0065 моль 4-октилокси-2-оксибензальальдегида в 10 мл 40 горячего этанола приливают раствор в 10 мл этанола 1,43 r (0,0065 моль)

4-октилоксианилина. Выпавшие после получасового кипячения и последующего охлаждения жеЛтоватые кристал- 45 лы отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола. Получают 2,5 г

4,4 -диоктилокси-2-оксибензальайилина..Выход 84,7%.

Вычислено,%: С 76,84; Н 9,48; 50

М 3,09.

С29 Н41 Оз К

Найдено,%: С 76,90; Н 9,58; М 3,25.

К 1,02 r (0,002 моль) 4,4 -диоктилокси-2-оксибензальанилина в

50 мл горячего этанола добавляют

0,233 r (0,001 моль) ацетата меди в 50 мл этанола. Смесь нагревают

1 ч. Выпавший осадок коричневого цвета отфильтровывают, промывают водой, спиртом и перекристаллизовывают из Н -гексана. Получают 0,89 г медного комплекса. Выход 80%.

Вычислено,%: С 71,90; Н 8,68;

Й 2,89; Сц. 6,61.

Найдено,%: С 71,40; Н 8,72;

Й 3,01; Со 6,72.

Температуры фазовых переходов:

Т = 140 С; Т2 =163 С; b Т-23 С.

Тип мезофазы — дисковый. В ИКспектре данного комплекса наблюдают характерную полосу поглощения в области 1600 см, соответствую щую колебаниям 4(cu -н1, полоса поглощения в области 3030 см, соответствующая колебаниям юц> исчезает.

Параметры спектра ЭПР: -факторы—

, =2, 216+0,003, g = 2,049 0,005) константы сверхтонкого взаимодействия

Л„=169 2 — — A A =13 3

Пример 4. Комплекс меди с 4,4 -дигексилокси-2-оксибенэадьанилином.

К 1,074 r (0,0027 моль) 4,4 -дигексилоксй-2-оксибензальанилина в

50 мл горячего этанола добавляют

0,27 г (0,0013 моль) ацетата меди в 50 мл этанола. Смесь нагревают

1 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и перекристаллизовывают из Н -гексана.

Пслучают 0,99 r медного комплекса.

Выход 86%.

Вычислено,%: С 70,01; Н 7,94;

3,27; Сц 7,47.

C „Н,в О,,Сц

Найдено,%: С 70,85;Н 7,52;

Н 3,07; Сц 7,25.

Температуры фазовых переходов:

Т 146 С Т =164 С; 6 Т=18 С.

Тип мезофазй — дисковый. В ИК-спектре комплекса полоса поглощения в области 1600 см соответствует колебаниями(„„1исчезает полоса свя; зан ной (0 1, Параметры спектра ЭПР: -факторы - „-2,216 0,003,g =2,041 О, 005, константы сверхтонкого вза(1 А1 имодействия А =169 2 — †), 180 М)

1085979

Составитель Е. шабарчин

Редактор A. Химчук Техред С.Легеза Корректор Г.Огар

Заказ 2167/23 Тираж 381 Подписное

BHHHHH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1i 3035, Москва, Ж-35, Рауыская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул . Проектная, 4 устройствах на ЖК, являются величины диэлектрической(ь =Е„-6z) и оптической Ьп= п „- о,) аниэотропий (5) .

Эти величины определяются, в свою очередь, степенью ориентирования (ориентационного упорядочения молекул) ЖК -5(g n р 6 v pE-р5где плотность среды . При 6=0,ЬЯ=О и dry=0, т.е. вещество является обычной жидкостью. Чем вьаае величина в ЖК-матрице, тем она более пригодна для различных оптоэлектронных устройств на ЖК. Обычно для жидкокристаллических матриц& „ 0,8.

В ЖК-матрицу — Р -метоксибенэилиден-rl-бутиланилин (МББА) вводят соединения общей формулы (I) в концентрации 10 моль, снимают спектры

ЭПР, проводят расчет степени ориентирования ЖК-матрицы согласно (6) .

Получено значение 5, равное 0,78.

B случае использования в качестве парамагнитного зонда комплекса меди с бензальанилином получают заниженное значение Ь равное 0,67.

15 Таким образом, предлагаемые соединения общей формулы (f.j при их использовании в качестве жидкокристаллических парамагнитных спиновых зондов позволяют получить достоверgg ную информацию об ориентационной упорядоченности молекул ЖК-матриц.