Способ получения карбоксиметилцеллюлозы

 

I. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ мерсеризацией целлюлозы раствором едкого натра с последующим отжимом и измельчением, алкилированием щелочной целлюлозы монохлорацетатом натрия и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью сокращения расхода монохлорацетата натрия, увеличения выхода целевого продукта и утилизации отходов производства, алкилирование проводят смесью монохлорацетата натрия с кубовым остатком стадии очистки карбоксиметилцеллюлозы при соотношении 1:0,05-2,0. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мерсеризацию проводят раствором кубового остатка (Я стадии очистки карбоксиметилцеллюлозы ,содержащим 100-250 г/л солей остатка и 200-300 г/л едкого натра. о X) :л ю

СООЭ СООЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (1% (11) 3(51) С 08 В 11 12

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3350845/23-05 (22) 10.11.81 (46) 23.04.84. Бюл. Р 15 (72) B.A.Петренко, M.Â.Прокофьева, В.И.Давыдова, Д.В.Сальникова, В.Д.Городнов, В.И.Иссерлис, С.Г.Корох, Ю.С.Орлов и Ю.А.Фанов (71) Ордена Трудового Красного Знамени всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол И

Московский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного

Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им. И.N.Ãóáкина (53) 677466 (088. 8) (56) 1.Тимохин И.Y., Финкельштейн М. 3.

Производство карбоксиметиловых эфиров целлюлозы.-ЖПХ, 1962, т.35, Р 2, с.429.

2. Тимохин И.М. и др. Карбоксиметилирование щелочной целлюлозы в токе горячих газов.- Химическая промышленность, 1967, Р 7, с.10.

3. Городнов В.Д. и др. Химические реагенты и термосолеустойчивые буровые растворы. Ташкент, ФАН, 1977, с. 25)(прототип) (54)(57) I. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗН мерсеризацией целлюлозы раствором едкого натра с последующим отжимом и измельчением, алкилированием щелочной целлюлозы монохлорацетатом натрия и выделением целевого продукта, о т л н ч а ю шийся тем, что, с целью сокращения расхода монохлорацетата натрия, увеличения выхода целевого продукта и утилизации отходов производства, алкилирование проводят смесью монохлорацетата натрия с кубовым остатком стадии очистки карбоксиметилцеллюлозы при соотношении 1:0,05-2,0.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что мерсеризацию проС водят раствором кубового остатка стадии очистки карбоксиметилцеллюлозы,содержащим 100-250 г/л солей остатка и 200-300 г/л едкого натра.

1087526. Изобретение относится к получению карбоксиметилцеллюлоэы (КМЦ) пу тем О-алкилирования щелочной целлюлозы монохлорацетатом натрия, монохлоруксусной кислотой или их смесями, КМЦ содержащая примеси, 5 находит применение в нефтедобывающей, газовой и геологоразведочной промышленности при бурении нефтяных и газовых скважин, в промышленности синтетических моющих средств, горно .химической, горнообогатительной, текстильной и других отраслях промышленности.

Известен способ получения КМЦ Оалкилированием щелочной целлюлозы монохлорацетатом натрия (1) .

Недостатками известного способа являются низкая эффективность карбоксиметилирования,т,е.низкий коэффициент полезного использования О-алкилирующего реагента (348-44%),и использование в качестве О-алкилирующего реагента дефицитного и дорогостоящего сырья - монохлорацетата натрия или монохлоруксусной кислоты. Низкая эффекти вност ь карбоксиметилировани я объясняется тем,что наряду с основной реакцией карбоксиметилирования протекает побочная реакция гидролиз а монохлорацетата натрия.

Использование указанных О-алкилирующих реагентов объясняется тем, что в настоящее время не известны другие реагенты, карбоксиметилирующие щелочную целлюлозу.

Известен также способ повышения 35 эффективности карбоксиметилирования удалением влаги в процессе завершения реакции карбоксиметилирования (2) .

Однако, удаление влаги в процессе завершения реакции карбоксимети- 4{) лирования приводит к нестабильности процесса, т.е. невозможности получения качественного продукта из-за трудности контроля температуры и вре-, мени подачи массы на сушку в условя- ),5 ях экзотермического процесса. Отклонение температуры или момента подачи массы на сушку на весьма низкую трудно регулируемую величину приводит к снижению качества КМЦ и понижению эффективности реакции карбоксиметилирования. Кроме того, КМЦ, получаемая при этом, имеет ватообразный вид и соответственно низкую насыпную массу (на 20-25% меньше, чем по (1) ), что затрудняет ее грануляцию и вызы- 55 вает повышенный расход тары.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемо. му результату является способ получения КМЦ, заключающийся в том, что 6Q .щелочную целлюлозу, полученную мерсериэацией в пресс-вййнах, отжатую от избытка щелочи и измельченную в аппаратах Вернера-Пфлейдерера, обра .батывают в этих же аппаратах монохлорацетатом натрия, после чего в реакционной смеси завершается реакция карбоксиметилирования, она сушится и измельчается 13) .

Недостатками известного способа являются низкая эффективность О-алкилирования (от 43,5% при молярном соотношении целлюлоза:монохлорацетат натрия 1:2,0 до 50,4% при молярном соотношении 1:0,25) и соответственно высокий расход монохлорацетата натрия.

Целью изобретения является сокращение расхода монохлорацетата натрия, увеличение выхода целевого продукта и утилизация отходов производства.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения КМЦ мерсеризацией целлюлозы раствором едкого натра с последующим отжимом и измельчением, алкилированием щелочной целлюлозы монохлорацетатом .натрия с последующим выделением целевого продукта, алкилирование проводят смесью монохлорацетата натрия с кубовьм остатком стадии очистки

КМЦ при соотношении 1:0,05-2,0.

Мерсеризацию можно проводить раствором кубового остатка стадии очистки КМЦ, содержащим 100-250 г/л солей остатка и 200-300 г/л едкого натра.

Кубовые остатки образуются при очистке технической КМЦ путем ее экстракции водными растворами этанола с вымыванием примесей. Такая КМЦ находит применение в парфюмерной и других отраслях промышленности. Образующийся кубовый остаток содержит, Ъ»

Хлорид натрия 45-60

Гликолят натрия 3 5-50

Ацетат, карбонат и другие соли натрия 10-20

Этот остаток, являюиийся обременитель. ным отходом производства очищенной

KNU, удаляется в канализацию вместе со сточными водами, что засоляет и загрязняет водоемы и является крайне отрицательным явлением с точки зрения экологии.

Способ осуществляется следующим образом.

Щелочную целлюлозу, полученную пюбым методом, обрабатывают в аппара" ге типа Вернера-Пфлейдерера сме;ью монохлорацетата натрия и отходов, образующихся в процессе очистки КМЦ, содержащих 45-603 хлорида натрия, 35-503 гликолята натрия и 10-20% ацетата, карбонатов и других солей натрия при соотношении монохлорацетат натрия и кубовые остатки 1:0,1-2,0.

После перемешивания и завершения реакции карбоксиметилирования КМЦ сушится и упаковывается. При таких условиях обработки гидролиз О-алкилирующего реагента протекает в значи1087526 тельно меньшей степени, эффективность реакции карбоксиметилирования повышается до 55-58Ъ.

Использование щелочного раствора кубовой жидкости с содержанием солей

200-250 г/л позволяет снизить вымывание гемицеллюлоз из целлюлозы с

3-4 до 1Ъ эа счет снижения набухания целлюлозы в полученном растворе и повысить выход целевого продукта, а также снизить коэффициент исполь- 10 зования алкилирующего реагента с

1 8 до 1,4-1,6 моль на элементарное звено целлюлозы за счет уменьшения содержания воды в щелочной целлюлозе.

Снижение содержания солей в щелсч-15 ном растворе кубовой жидкости ниже

100 г/л не приводит к получению желаемых результатов, так как не снижает набухания целлюлозы и вымывания гемицеллюлоэ из целлюлозы. Уменьшение содержания воды в реакционной массе недостаточно для повышения коэффициента использования алкилирующего реагента. Повышение содержания солей более 250 г/л ухудшает качество готового продукта.

Концентрация едкого натра ниже

200 г/л не позволяет получить требуемую степень замещения готового продукта и затрудняет работу оборудования. Повышение концентрации едкого натра более 300 г/л приводит к уве- личению содержания едкого натра в реакционной массе и снижению коэффициента использования алкилирующего реагента.

Ц елочной раствор кубовой жидкости приготавливается либо путем растворения едкого натра в кубовой жидкости указанного состава, либо путем смешения кубовой жидкости с кон- "О центрированным раствором щелочи до содержания солей 100-250 г/л.

Древесную целлюлозу обрабатывают щелочным раствором кубовой жидкости

1 содержащим 100-250 г/л солей соста- 45 ва:40-130 г/л хлористого натрия, 2590 г/л гликолята натрия и 5-30 г/л ацетатов, карбонатов и других солей и 200-300 г/л едкого натра, в течение 30 мин, отжимают до 2,6-3,0 кратного веса, смешивают с алкилирую,щим реагентом при соотношении целлю-! лоза:монохлорацетат натрия равном 1:1,4-1,8 моль. Полученную реакционную смесь выдерживают при 80 С в те- 5 чение 2 ч и в продукте определяют степень замещения, содержание основного вещества, выход КМЦ и эффективность использования алкилирующего реагента.

Пример l . 844 г щелочной целлюлозы, полученной известным способом, имеющей в составе, Ъ: с(, -целлюлоза 32,96; NaOH 16,25, обрабатывают 322 г монохлорацетата натрия и

32 г кубового остатка (соотношение

1:0,1), имеющего следующий состав,%:

Хлорид натрия 51 4

Гликолят натрия 36,7

Ацетат натрия 5,0

Едкий натр 1,8

Карбонат натрия 5,1

После завершения реакции КИ1 имеет степень замещения 88, степень полимеризации 518, содержание основного вещества 56, 1Ъ. Эффективность реакции карбоксиметилирования 55Ъ.

П р и и е р 2 . Опыт проводят так же, как в примере 1, но щелочную целлюлозу обрабатывают 220 r монохлорацетата натрия и 137,6 г кубового остатка (соотношение 1:0,633 состава по примеру 1. После завершения реакции КМЦ имеет степень замещения

65, степень полимеризации 534, содержание основного вещества 54,3Ъ, Эффективность реакции карбоксиметилирования 59Ъ.

Пример 3. Опыт осуществляют .как в примере 1, но щелочную целлюло зу обрабатывают 240 r мэнохлорацета= та натрия и 480 r кубового остатка состава, как в примере 1 (соотношение 1:2), После завершения реакции

КМЦ имеет степень замещения 65, степень полимеризации 526, содержание основного вещества 51,4Ъ, Эффективность реакции карбоксиметилирования .58, 7Ъ.

Пример 4. Опыт осуществляют как в примере 1, но щелочную целлюлозу обрабатывают 329 г монохлорацетата натрия и 25 г кубового остатка состава, как в примере 1 (соотношение 1:0,08) . После завершения реакции K#II, имеет степень замещения 82, степень полимеризации 446, содержание основного вещества 51,4Ъ. Эффек" тивность реакции карбоксиметилирования 48,75Ъ.

Пример 5 (известный). Опыт осуществляют, как в примере 1, но щелочную целлюлозу обрабатывают

322 г монохлорацетата натрия. После завершения реакции КМЦ имеет степень замещения 77, степень полимеризации

421, содержание основного вещества

51,9Ъ. Эффективность реакции карбосиметилирования 48,1Ъ.

Пример 6. 500 г древесной целлюлозы обрабатывают 9 л щелочного раствора кубовой жидкости, содержащего 250 г/л солей (130 г/л натрий хлористый, 90 г/л гликолята натрия и

30 г/л других солей) и 300 г/л едкого натра при 20 С в течение 30 мин.

По окончании обработки целлюлозу отжимают до степени отжима 2,8 н измельчают в течение 60 мин. Измельченную щелочную целлюлозу, имеющую состав, Ъ: целлюлоза 33, едкий натр 16, соли 7,0, вода 44, смешивают с монохлорацетатом натрия прн мольном со1087526

Мольное Степен соотно- замеше шение) ния, целлюлоза: ИаМХУ

Эффективность реакции, %

Выход

ИЩ, r

Содержание основного вещества, %

Способ

Известный 1:1,8

52,0 1460 46,9

83,0

Предлагаемый по примерам

1593 49,7

1470 51,6

1522 52,0

53,0

88,4

1:1,8

54,0

53,5

60,0

82,5

86,3

7 1:1,6

8 1:1,6

9 1:1,4

54,3

76,0

Составитель Т. Мартин ск а я

Техред М. Гергель Коррек тор М . Де мчи к

Редактор Н.Рогулич

Заказ 2582/22 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 отношении целлюлоза: МХУК 1:1,8 в течение 60 мин., выдерживают при

80 С в течение 2-х часов и сушат.

Полученный продукт имеет степень замещения 88,4 содержание основного вещества 53%. Выход КМЦ 1593 r. Эффективность реакции 49,7%.

Пример 7. 500 г древесной целлюлозы обрабатывают 9 л щелочного раствора кубовой жидкости, содержащего 100 г/л солей (40 г/л хлористого натрия, 25 г/л гликолята натрия и 5 г/л ацетатов, карбонатов и других солей) и 200 г/л едкого натра при 20 С в течение 30 мин. По окончании обработки целлюлозу отжимают до степени отжима 2,7, измельчают в течение 90 мин и обрабатывают монохлорацетатом натрия в соотношении

1,6 моль на элементарное звено целлюлозы по примеру 1. Полученный продукт имеет степень замещения 82,5, содержание основного вещества 54%.

Выход КМЦ 1444 г.. Эффективность реакции 51,6%.

Пример 8. 500 r древесной целлюлозы обрабатывают 9 л щелочного раствора кубовой жидкости следующего состава, г/л: едкий натр 250; смесь солей 150 (хлористый натрий 100 ., гликолят натрия 50, другие соли 20) при 20 С, далее процесс ведут по примеру 2. Полученный продукт. имеет степень замещения 86,3, содержание основного вещества 53,5%, выход КМЦ

1522 г. Эффективность реакции 52%.

Пример 9 . 500 г древесной целлюлозы обрабатывают 9 л щелочного раствора кубовой жидкости следующего состава: едкий натр 200 г/л, смесь солей 150 г/л, по примеру 3 при 20 С в течение 30 мин и шелочную целлюлозу обрабатывают монохлорацетатом натрия при соо.гношении целлюлозы: Na:

1О МХУК 1:1,4. Далее процесс ведут по примеру 2. Продукт имеет степень замещения 76, содержание основного вещества 60%. Эффективность реакции

54,3%.

15 Пример 10 (иэвестный). 500 r древесной целлюлозы обрабатывают 9 л раствора едкого натра с концентрацией 300 г/л и процесс ведут по примеру 1. Полученный продукт имеет степень замещения 83,0. Содержание основного вещества 52,0. Выход КМЦ

1469 г. Эффективность реакции 46,9%.

В таблице приведены показатели

КМЦ,получаемой известным и предлагаемым способами. Использование изобретения позволяет использовать отходы производства очищенной ИаКМЦ, снизить расход монохлорацетата натрия на реакцию карбоксиметилирования, увеличить выход КМЦ и таким образом повысить производительность процесса.