Способ получения 6-ацилполиалкилиндановых соединений

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-АЩШПОЛИАЛКИПННДАНОВЫХ СОЕД1ШЕН1Й общей формулы где R,R2 и R имеют указанные,значения , подвергают взаимодействию с ацетил00 00 . или пропионилхлоридом с использованием в качестве катализатрр, хлориса того алюминия при С и процесс, О) ведут в среде нитрометана или циклогексана .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ .РЕСПУБЛИК уц)С 07 С 49 792

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ, К ПАТЕНТУ с 4

СН Н

3 1" НЗ (21) 2665554/23-04 (62) 2585551/23-04 (22) 20.09.78 (23) 24.02,78 (311 7702076 (32! 25.02.77

I (33) Нидерланды (46) 23.04.84.Бюл. У 15 (72) Петрус 1(орнелис Трас, Харри

Ренес и Харманус Буленс (Нидерланды ) (71l Нарден Интернасьональ Н.В. (Нидерланды ) (53) 547.572.07(088.8 ) (56 1 1. Weber S.li, и др. Husk. odorants.. Structure of tertiary amyl р-cymerie. Synthesis of polya11су1indaus. -"Rec. Trav. Chimò; 1955, 74, р.1179-1196.

2. Weber S.Н. и др. New musk odo((rants. III. Synthesis of several

new acetylpolyal kylindaus. -"Rec.

Trav. Chim", 1956, 75, р.1433-1444.

3. Wood T.F. The Chemistry of

the Aromatic Husks. -"Ed. Civandan

Corporation," Clifton. New-Jersey, 1959, р.10-27.

4. Beets t1.Ñ.J. и др. Structure

and musk odour.I. Indaue derivatives. -"Rec.Trav.Chim", 1958, 77, N 9-1О, р.854-871.

5. Патент Голландии .У 94490, кл. С 07 С,.опублик. 1960.

6. Бюлер.К., Пирсон Д. Органические синтезы, ч.2, М., "Мир", 1973,с.121-125.,SU „,„1088660 A (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-АЦИЛПОЛИАЛКИЛИНДАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ общей формулы

+l где R — изопропил,.трет- бутил триметилсилил, К2 — водород или метил;

R и R< - метил или этил, отличающийся тем; что полиалкилиндановое соединение общей формулы где R>,R2 и R3 имеют указанные, значения, подвергают взаимодействию с ацетилили пропионилхлоридом с использованием в качестве катализатору хлорисо того алюминия при 0-40 С и процесс, ведут в среде нитрометана или циклогексана.

1088660 2 другим, нежелательным запахом, помимо оттенков мускусного запаха.

Известны два ацилполиалкилиндана формулы 1 и II и два ацилполиалкилтетралина формулы III и IV представляющие интерес в качестве мускусных душистых веществ:

Изобретение относится к способам получения новых ацилполиалкилиндановых соединений.

В настоящее время сохраняется пос тоянная потребность в создании душистых веществ, обладающих мускусным за пахоМ.

Хотя макроциклические мускусные ароматические вещества натурального и синтетического происхождения обычно считаются продуктами, которые обладают наилучшим и наиболее натурально воспроизводящим мускусный аромат запахом, они остаются слишком дорогостоящими и1или недостаточно стойкими для большинства областей применения.

Указанные вещества должны синтезироваться из легкодоступных исходных материалов и обладать стойкостью к агрессивным средам в частности к мылам и моющим агентам, особенно таким, как синтетические моющие среддали умеренно сильным мускусным запахом, желательно, чтобы алкиловые

1.

3 заместители в неароматическом кольце индановой структуры представляли собой метильные группы. Введение этиловой группы сопровождается заметным снижением силы запаха, а введение алкильных групп еще большего раз-

4, мера может привести к образованию соединений, вообще не имеющих запаха 1-3 3

Более того, необходимо, чтобы ароматическое кольцо было замещено двумя четвертичными углеродными атомами. Оба эти атома могут также образовывать часть неароматического кольца, или один из двух таких атомов может быть введен в ароматическое кольцо в качестве отдельной трет-алкильной группы (3-5.1.

Однако многие иэ известных соединений, которые удовлетворяют этим требованиям, все таки являются не- 5 . приемлемыми в качестве мускусных душистых веществ, поскольку они или обладают слишком слабым запахом, или ства. Однако и этим соединениям присуИзвестно значительное число душис щи недостатки указанных веществ. тых мускусных веществ в частности Пель изобретения — расширение аснитроароматических полиалкилиндано- сортимента ацилполиалкилиндановых вых, полиалкилтетралиновых и изохро- соединений, обладающих устойчивым мановых. Паибольший интерес представ- сильным мускусным запахом, стойких ляют ацилполиалкилиндановые и адил- к воздействию мыл и моющих агентов. полиалкитетралиновые соединения(1-5). Поставленная цель достигается

При этом установлено,.что для то- способом получения 6-ацилполиалкилго чтобы ацилполиалкилинданы обла- индановых соединений общей формулы где R< — изопропил., третичный бутил или триметилсилил;

R водород или метил

R и R< — метил или этил.

Предлагаемый способ получения описываемых настоящим изобретением

6-ацилполиалкилиндановых соединений основан на известной реакции ацилирования 16 и заключается в том, что полиалкилиндановое соединение общей формульФ

3 3 где R — R имеют указанные значе1 3 ния, 3 1088 подвергают взаимодействию с ацетил- или пропионилхлоридом с использованием в качестве катализатора хлорис- . о того алюминия при 0-40 С и процесс ведут в среде нитрометана или циклоге;,сана.

Соединения, получаемые согласно предлагаемому спосдбу, обладают сильным и долгое время сохраняющимся мускусным запахом, приближающим их к макроциклическим мускусным душистым веществам. В то же время эти соединения отличаются от известных ацилполиалкилиндановых мускусных душис.тых веществ, поскольку они Ме содержат двух четвертичных углеродных атомов, а содержат лишь по одному четвертичному или одному третичному углеродному атому, непосредственно связанному с Гензольным кольцом а

20 также замещены не только метильными группами.

По предлагаемому способу получают следующие соединения: б-ацетил-1-изопропил-2,3,3,5-тетраметилиндан; б-ацетил-1-трет.бутил-,2,3,3,5-тетраметилиндан; б-ацетил-1-триметилсилил-2,3,3,5- i

-тетраметилидан;

6-ацетил-!-изолропил-2,2,3,3,530

-пентаметилиндан;

6-ацетил -1-изопропил-5-этил-2,2, 3,3-тетраметилиндан;

6-ацетил-1-изопропил-5-этил-2,3,3-триметилиндан; б-формил-!-изопропил-2,3,3,5-тетраметилиндан; б-пропионил-1-изопропил-2,3,3,5-тетраметилиндан;

Уникальный характер предлагаемых соединений обусловлен и тем, что многие родственные соединения, которые, однако, не соответствуют их об» щей формуле, не обладают никаким или же обладают очень слабым мускусным запахом и, следовательно, имеют недостатки известных веществ. Так, например, 6-ацетил — I изопропил-3,3,5-триметилиндан обладает несколько сходим с фруктовым, но не резким мус- 0 кусным запахом, Ь-ацетил-1-изопро- пил-5-этил-3,3-диметилиндан обладает запахом дезинфицирующих средств; б-ацетил-!-изопропил-2-этил-3,3,. Ь-триметилиндан характеризуется очень слабым мускусным, запахом; 6-ацетил-I-изопропил-2,5-диэтил-3,3-диметилиндан обладает неприятным, на660 4 поминающим сероводородный, запахомэ б-изобутироил-1-изопропил-2,3,3-5-тетраметилиндан также обладает непрйятнЬ|м запахом.

Процесс проводят следующим обра зом.

Толуол или этилбензол подвергают известным образом ацилированию по реакции Фриделя-Крафтса с получением tt -толилизопропилкетона и и-этилфенилизопропилкетона. Затем кетон восстанвливают известным путем с получением соответствующего спирта, например, с использованием металлгидридного комплекса, в частности натрийборгидрида. Спирт подвергают взаимодействию с газообразным хлористым водородом или тионилхлоридом в пиридине, в результате чего образуется соответствующий хлорид. После этого полученное соединение конденсируют с триметилэтиленом или 2-метил-2-бутилхлоридом соответственно. с использованием тетраметилэтана или

2,3-диметил-2-бутилхлорида под действием кислоты Льюиса, например хлористо|о алюминия или четыреххлористого титана, в результате чего получают исходный полиалкилиндан (R

1 изопропил). Если требуется, можно провести прямую конверсию упомянутого спирта в йсходный полиалкилиндан реакцией с триметил- или тетраметилэтеном под действием хлористого алюминия или концентрированной серной кислоты, или же реакцией с 2-метил"-2-бутанолом, соответственно 2,3-диметил-2-бутанолом, под действием концентрированной серной кислоты. В том случае, когда первое ацилирование по реакции Фриделя-Крафтса проводят с использованием пивалоилхлорида вместо изобутироилхлорида, получают соответствующий трет.-бутилполиалкилиндан (R — трет.-бутил).

l о

Соединения, для которых Р1- изо-, пропил, также могут быть получены из и -метил- или и-этилнеофилхлорида. Неофилхлорид может быть получен конденсацией толуола (этилбензола J с металлилхлоридом в сильнокислой среде, например среде кон-центрированной серной кислоты. В том случае, когда неофилхлорид конденсируют с триметилэтаном или с

2-метил-2-бутилгалогенидом, соответственно с тетраметилэтаном или

2,3-диметил-2-бутилгалогенидом под

10886 действием кислоты Льюиса, в частности четыреххлористого титана или хлористого алюминия, вначале происходит реакция перегруппировки, в ходе протекания которой и после кон денсации и замыкания кольца образуется требуемый l-изопропилполиалкил" индан (В.1-изопропил).

Путем обработки пара-замещенного неофиЪхлорида смесью аммонийформи- lg ата и муравьиной кислоты можно провести реакцию перегруппировки с образованием пара-замешенного 1-фенил-2-метилпропена с последующим превращением в пара-замещенный 1-Фенил- 15

-2-метил-1-пропилхлорид путем добавления хлористого водорода. В свою очередь, можно .провести дальнейшую реакцию этого соединения с образованием желаемого индана. 20

Полиалкилинданы, полученные в соответствии с указанными способами, подвергают ацилированию до целевых ацилполиалкилинданов.

При осуществлении упомянутых спо- 25 собов целевые соединения получают в виде смесей различных цис-, трансстереоизомеров.Эти изомеры выделяют в соответствии с известными методами,например газожидкостной хроматографией.

Соотношение между цис- и трансизомерами.(касательно групп R и смежной метильной группой, если R -во2 дородный атом )в реакционной смеси зависит от природы группы R и пос1 ледующего пути получения.

Обычно обонятельные свойства циси транс- изомеров не совсем идентичны. Так, например, запах транс-изомера сильнее запаса цис-изомера.

Однако на практике разделение изомеров необязательно, поскольку и смесь полученных изомеров можно непосредственно использовать в качестве душистого вещества.

Строение полученных соединений подтверждено данными спектроскопии.

Пример 1. Получение 1-изопропил-2,3,3,5-тетраметилиндана.

При 10 С раствор 75 г хлористого алюминия в 100 мл нитрометана добавляют в смесь 49 г изобутироилхлорида с 50 мл нитрометана и 100 мл толуола, после чего смесь перемешивают в течение 1 ч. Затем реакционную смесь выливают в лед и подвергают экстракционной обработке диэтиловым эфиром. Эфирный раствор промывают до

60 6 нейтральной реакции, сушат и выпари-, вают. Остаток подвергают дистилляции при пониженном давлении с получением )-толилизопропилкетона, выход которого составляет 90Х. 11 r этого кетона, растворенного в 50 мл метанола добавляют в раствор 10 г натрийборгидрида в 100 мл смеси метанола с водой в соотношении 1:1. Эту реакц гонную смесь перемешивают в течение

1 ч, после чего выливают в воду и зкстрагируют диэтиловым эфиром. Раствор в диэтиловом эфире сушат над сульфатом магния и выпаривают. В результате получают сырой 2-метил-1-(и -толил1-пропанол-1 с выходом 97 .

20 мл тионилхлорида добавляют в

1О г этого спарта и 2 мл пиридина, поддерживая температуру на уровне 1020 С. После этово реакционную смесь о перемешивают в течение получаса и затем выливают в лед с последующей экстракцией диэтиловым эфиром. Раствор в диэтиловом эфире промывают до нейтральной реакции, сушат и выпаривают.

Остаток. подвергают дистилляции при пониженном давлении с получением,2-метил-1-(и-толил 1-пропилхлорида с выходом 98Х.

К 30 г этого хлорида, 15 г триметилэтена и 50 мл нитрометана при.

5-10 С добавляют раствор 25 r хлористого алюминия в 100 мл нитрометана.

После этого реакционную смесь перемешивают в течение 15 мин, выливают в в лед и экстрагируют диэтиловым эфиром, Раствор в диэтиловом эфире про4О мывают при пониженном давлении с получением l-изопропил-2,3,3,5-тетраметилиндана с 80Х-ным выходом, температура кипения которого при остаточном давлении 1 мм рт.ст. состав- . ляет 102-105 С, а ь г о =1,9153

Последнюю стадию йроцесса долучения этого индана можно осуществ.-. лять с использованием четыреххлористого титана и трет-,-амилхлорида.

П р и м е.р 2. Получение 1-изопропил-2,3,3,5-тетраметилиндана.

24 г металУнлхлорида добавляют в смесь 92 r толуола и 49 г концентрированной серной кислоты, поддерживая температуру на уровне 40 С.

При этом не происходит никакой экзотермической реакции. После этого реакционную смесь перемешивают в течение получаса, а затем разделяют слои. Органический слой промывают до нейтральной реакции раствором

1088660

П вЂ” О ри 0-5 С раствор 4 г хлористого алюминия в 50 мл нитрометана добавляют в смесь 6 г I-изопропил-2,3,3,5-40

-тетраметилиндана с 25 г ацетилхлорида. Затем эту реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин и выливают в ле лед с последующей трехкратной экстракцион- .

45 ной обработкой диэтиловым эфиром.

Раствор в диэтиловом эфире промывают до нейтральной реакции, сушат и выпаривают. Остаток дистиллируют при пониженном давлении с получением 6ацетил-1-изопропил-2,3,3,5-тетраметилиндана, выход которого 95Х, температура кипения при остаточном давленчи 1 мм рт.ст. составляет 144146 С, a, n V =1,5301.

20 5S

Пример 4. Получение 6-пропионил-.l-изопропил-2,3,3,5-тетраметилиндана. соды, сушат над сульфатом натрия и выпаривают. Остаток дистиллируют при пониженном давлении и получают

2-метил-2-(п-толил)-пропилхлорид

"(и -метилнеопилхлорида) с 85X-ным выходом.

При 5-10 С смесь !8 г а-метилнеоо пилхлорида с 10 r трет.-амилхлорида добавляют к 10 г хлористого алюминия, растворенного в 50 мл нитроме- 10 тана. Затем реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают в течение 1 ч. Реакционную смесь выливают в лед и затем экстрагируют три раза диэтило- 15 вым эфиром.

Раствор в диэтиловом эфире промывают до нейтральной реакции, сушат над сульфатом магния и выпаривают.

Остаток подвергают дистилляции при 20 пониженном давлении с получением 1-иэопропил-2,3,3,5-тетраметилиндана, выход которого составляет 31Х, температура кипения при остаточном дав" ленин I мм рт.ст. равна 102-105 С, 25 а п2о составляет 1,5153.

Ю

Тот же продукт получают в том случае, когда конденсацию проводят иден. тичным путем с использованием четы-. реххлористого титана и трет.-амилхлорида, хлористого алюминия или четыреххлористого титана и триметилэтена.

Hp и м е р 3. Получение 6-ацетил-I-изопропил-2,3,3,5-тетраметилиндана.

8 о

При 0-5 С раствор 4 г хлористого алюминия в 50 мп нитрометана добав4 ляют в смесь 6 г I-изопропил-2,3,3,5тетраметилиндана с 25 г пропионилхлорида. Затем реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, выливают в лед и трижды экстрагируют диэтиловым эфиром. Раствор в диэтиловом эфире промывают до нейтральной реакции, сушат и выпаривают. Остаток дистиллируют при пониженном давлении с получением 6-пропионил-1-изопропил-2,3,3,5-тетраметилиндана, выход которого составляет 80Х а температура кипения при остаточном давлении

1 мм рт.ст. равна 145оС.

Пример 5. Получение 6-ацетил

-I-изопропил-5-этил-2,3,3-триметилиндана.

При .10 С раствор 93 г 0,72 моль хлористого алюминия в 250 мл нитрометана добавляют в смесь 66 г (0,62 моль)этилбензола с 70 г

1 ,(0,66 моль)чзобутирохлорида, после чего смесь перемешивают в течение

ll получаса. Эту реакционную смесь выливают в в лед и экстрагируют диэтиловым эфиром, Раствор в диэтиловом эфире промывают до нейтральной реакции, сушат над сульфатом магния и выпаривают. Остаток дистиллируют при пониженном давлении с получением п -этилфенилизопропилкетона, выход которого составляет 77Х.

84 r этого кетона, растворенного в 100 мл метанола, добавляют в раст вор 80 г натрийборгидрида в 400 мп смеси метанола с водой в соотношении 1:1, Затем реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч, после это

©го выпиЬают в воду и экстрагируют диэтиловым эфиром. Раствор в диэтиловом эфире сушат над сульфатом маг" ния и выпаривают. Остаток добавляют в 200 мл тионилхлорида, поддерживая температуру на уровне приблизитель но 25 С. Реакционную смесь далее пео ремешивают. в течение получаса, выливают в лед и экстрагируют диэтиловым эфиром..-Раствор в диэтиловом эфире промывают до нейтральной реакции раствором соды, сушат над сульфатом магния и выпаривают. Остаток дистиллируют с получением 80 r 2-метил-1-(Il -этилфенил)-пропилхлорида, температура кипения которого при остаточном давлении 3 мм рт.ст. составляет 102 С.

10886

9 ,При 0 С раствор 10 r хлористого о алюминия в 10 г нитрометана добавля- . ют к 8 г хлорида и 8 г триметилэтена в 75 мл циклогексана, причем в ходе проведения этой операции температуа ра повышает ся приблизит ель но до 20 С .

Когда температура упадет до 0 С, в смесь добавляют 12 г ацетилхлорида с последующим добавлением раствора.

После этого реакционную смесь пере- 10 мешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, выливают в лед и трижды экстрагируют диэтиловым эфи- ром, Раствор в диэтиловом эфире промывают до нейтральной реакции, су- 15 шат над сульфатом магния и выпаривают. Остаток дистиллируют при пониженном давлении с получением 9,2 r (83X I 6-ацетил-1-изопропил-5"этил-2,3,3-триметилиндана, температура 2О кипения которого при остаточном давлении 1 мм рт,ст. составляет 150 С. о

Пример 6. Получение 6-ацетил-l-изопронил-2,2,3;-3,5-пентаметилин" дана. 25

Раствор 8 г А1С1 в 30 мл нитро3 метана при 0-10 С добавляют по каплям в смесь, содержащую 7,5 г 2-метил-1- (пара-топил } "ïpîïèëõëîðèäà (получаемого как промежуточный продукт в примере I} и 4 r тетраметилэтилена.

Затем эту реакционную смесь неремешивают в течение 30 мин, после чего добавляют по каплям 4 г хлорисо 35 того ацетила при 0-10 С. Эту реакционную смесь перемешивают в течение

1 ч смешивают со льдом и экстраги" руют простым эфиром (диэтиловым 1.

Эфирный раствор промывают до нейтрального, высушивают и выпаривают.

Остаток отгоняют прн пониженном давлении, получая 8,5 r 6-ацетил-1-изопропил-2,2,3,3,5-пентаметилиндана. 148-150 С (при давлении

1 мм рт.ст. }.

Пример 7. Получение б-ацетил-.

-l-изопропил-5-этил-2,2,3,3-тетраметилиндана.

Раствор 8 г AICI> в 30 мл нитроме50 тана добавляют к смеси, содержащей

8 г 2-метил-1-(пара-этилфенил}-пропилхлорида (получаемого как проме" жуточный продукт в примере 5} и 4 г тетраметилэтилена. Затеи в реакционную смесь добавляют хлористый ацетил и процесс осуществляют по примеру б. В результате получают 6-аце" тил-l-изопропил-5-этил-2,2,3,3-тет»

10 раметилиндан с выходом 8,3 г °

Т.кип, продукта 149-150 С (при давлении 1 мм рт.ст.) .

Пример 8. а} Получение 2,3, 3,5-тетраметил-l-инданона.

Четыреххлористое олово ь. количестse 100 г добавляют при 10 С к раствору 79 r пара-метилбензоилхлорида и 40 г триметилэтилена в 100 мл циклогексана. Затем эту реакционную смесь перемешивают при 10 С в 30 мин, о. после чего смешивают со льдом и экстрагируют простым (диэтилоным} эфиром. Эфирный раствор промывают до нейтрального, высушивают и выпаривают. Остаток после выпаривания добавляют к раствору 72 r AICI> в 200 мл нитропропана, в ходе чего температура поддерживалась равной 25.-30 С. о

Эту реакционную смесь перемешивают о в течение 5 ч при 20 С, после чего смешивают со льдом и экстрагируют простым эфиром (диэтиловым}. Эфирный раствор промывают до нейтрального, высушивают и выпаривают. Остаток отгоняют при пониженном давлении, получая 45,4 г требуемого инданона. Т.кип. продукта 95 С при о давлении I мм рт.ст. б }Получение б-ацетил-1-изопропил-2,3,3,5-тетраметилиндана.

Б раствор 30 r изопропилмагнийбромида в 300 мл диэтилового эфира добавляют 20 г инданона. Затем реакционную смесь перемешивают в течение

l ч и выливают в смесь льда с хлоридом аммония. Разделяют образовавшиеся слои и водный слой подвергают экстракционной обработке диэтиловнм эфиром. Раствор в диэтиловом эфире сушат и затем через него в течение

1 ч пропускают газообразный хлорис- . тый водород, Далее раствор вновь сушат и выпаривают. Остаток дистиллируют при пониженном давлении с получением 3,4 г желаемого хлорида, температура кипения которого при остаточном давлении 1 MM рт.ст. составляет 70-80 C. Этот продукт растворяют в 25 мп метанола, добавляют в раствор 5 мл триэтиламина и реакционную смесь гидрогенизуют при

50 С в присутствии 100 мг 5Х-ного палладия на угле в качестве катализатора. Выпаривание реакционной смеси дает l-изопропил-2,3,3,5-тетраметилиндан, который затем ацетилируют аналогично примеру 3, в результате чего получают смесь 85-90 вес.Ж

11 1088660 12 цис- и 10-15 вес.7. транс-6-ацетил-1-изопропил-2,3,3,5-тетраметилиндана ° Эту смесь можно разделить посредством газожидкостной хроматографической обработки в колонке длиной 2 м с использованием 10 вес.7 силиконового масла. Температура составляет 200 С.

II р и м е р 9. Получение 6-ацетил-1-триметилсилил-2 3 3 5-тетраметилиндана.

20 r инданона (полученного в соответствии с примером 8a ) добавляют в раствор 1,5 моль-экв. натрийалюминий-дигидрида в смеси бензола с диэтиловым эфиром, причем в ходе проведения этой операции темперао тура повышается до 35 С. Реакционную смесь перемешивают в течение 1ч, выливают в лед и экстрагируют диэтиловым эфиром. Раствор в диэтиловом эфире промывают раствором хлористого натрия, сушат и выпаривают.

Остаток дистиллируют при пониженном давлении с получением 15,1 г инданола, температура кипения которого при остаточном давлении 1 мм рт.ст. составляет 115 С. Инданол растворяют в 100 мл циклогексана и в течение

30 мин через раствор пропускают газообразньп хлористый водород с последующим пропусканием азота с целью удалить избыток хлористого водорода.

Реакционную смесь выпаривают и остаток дистиллируют при пониженном давлении с получением 12,9 r инданилхлорида, температура кипения кото- . ,рого составляет 95 С при остаточном давлении 1 мм рт.ст.

5

Смеь 12,5 r иданилхлорида с 10 г дибромэтана добавляют к 7 r магния в 150 мл тетрагидрофурана, причем в ходе проведения этой операции температуру поддерживают на уровне

50 С. Затем смесь перемешивают в течение 1 ч. Далее 15 r триметилсилилхлорида добавляют в эту реакионную смесь, которую затем нагревают до . темчературы кипения с применением обратного холодильника, после чего ее выливают в лед и экстрагируют диэтиловым эфиром.. Раствор в диэтиловом эфире сушат и выпаривают. Остаток дистиллируют при пониженном давлении с получением 3 г 1-триметилсилил

-2,3,3,5-тетраметилиндана, температура кипения которого при остаточном давлении мм рт.ст. составляет

110 С. Это соединение растворяют в циклогексане и ацетилируют ацетилхлоридом под действием 2 эквивалентов хлористого алюминия (по примеру 3 ). Полученный 6-ацетил-1-триметилсилил-2,3,3,5-тетраметилиндан очищают посредством препаративной газожидкостной хроматографической обработки с использованием колонки длиной 2 м и 10 вес.% силиконового масла. Температура составляет 200 С. о

1I р и м е р 10. Получение 6-ацетил-l-трет.-бутил-2,3,3,5-тетраметилиндана.

85 г и -метилбензальдегида добавляют в раствор трет.-бутилмагний хлорида в диэтиловом эфире, приготовленный с использованием 15 г магния и 60 г трет.-бутилхлорида.

Эту смесь перемешивают в течение

1 ч, а затем выливают смесь льда с разбавленной соляной кислотой и трижды экстрагируют диэтиловым эфиром.

Раствор в диэтиловом эфире сушат и затем через него пропускают в течение 1 ч газообразный хлористый водо<у род., Раствор в диэтиловом эфире выпаривают, а остаток растворяют в. циклогексане, Его подвергают циклоалкиг . лированию триметилэтеном под действием хлористого алюминия и ацетилируют ацетилхлоридом также под действием хлористого алюминия по примеру 5 . Для выделения 6-ацетил-1-трет.-бутнл-2,3,3,5-тетраметилиндана сырой реакционный продукт отделяют посредством препаративной газожидкостной хроматографической обработки в соответствии с(примером 81

Пример 11. Получение 6-аце/ тил-l-изопропил-5-этил-2,2,3,3-тет,раметилиндана.

Раствор 8 г хлористого алюминия в 30 мл нитрометана добавляют в 8 г

2-метил-l-(n-этилфенил.)-пропилхлорида, полученного в соответствии с примером 5 и 4 г тетраметилэтена. В дальнейшем реакционную смесь обрабатывают ацетилхлоридом и проводят остальные операции аналогично примеру .6. В результате получают 8,3 г (713) б-ацетил-l-изопропил-5-этил-2,2,3,3-тетраметилиндана с температурой кипения при остаточном давлении

1 мм рт.ст. 149-150 С.

Пример 12..Получение 6-ацетил-l-изопропил;2,3,3,5-тетраметилиндана, 1088660

13

В 50-литровый реактор загружают

10 л циклогексана, 6,6 кг 1-изопропил-2,3,3,5-тетраметилиндана и 3 кг ацетилхлорида. Смесь слегка подогревают до 25-30 С. Затем осторожно до бавляют. в течение 2 ч 4,3 кг хлорида алюминия. Если происходит интенсивное вспенивание, добавление хлорида алюминия временно прекращают. В ходе зтого добавления поддерживают тем- 10 пературу 30-35 С, для чего требуется легкое охлаждение. После завершения добавления реакционную смесь

I о ,перемешивают в течение 3 ч при 40 С и оставляют охлаждаться до комка - 15 ной температуры. Реакционную смесь т тщательно промывают смесью 10 л воды

2 кг концентрированной соляной кисло14 ты и 5 кг ледяной крошки. Дополни" тельное количество льда добавляют для поддержания температуры смеси ниже 35 С.

Разделяют слои. Органический слой промывают сначала смесью 4,3 л воды и 0,7 кг концентрированной соляной кислоты, затем раствором 0,2 кг сульфата натрия в 4,3 л воды, затем раствором 0,2 кг карбоната натрия в

4,3 л воды и, наконец, снова раство-. ром 0,2 кг сульфата натрия в 4,3 л воды. Органический слой дистиллируют для по возможности полного удаления циклогексана, и остаток фракционируют при пониженном давлении. Получают

7,4 кг б-ацетил-l-нзопропил-2,3,3,5-тетраметилиндана.

Заказ 2704/55 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель В,Жестков

Редактор Н.Егорова Техред И.Метелева Корректор А,Тяско