Способ получения микрокапсул

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ , включающий диспергирование инкапсулируемой жидкости, представляющей собой раствор красителя в водном растворе катионного мочевиноформапьдегидного предконденсата в присутствии органической кислоты, с последующим нагреванием смеси, о тличающийся тем, что, с целью повьпиения прочности стенок микрокапсул, в дисперсию дополнительно вводят метилированный меламиноформальдегидный предконденсат и водорастворимый полимер, являющийся производным целлюлозы или крахмала, или представляющий собой крахмал, поликислоту, полиэфир, сополимер полиангидрида , полиакриламида или сополимер акриламида и акриловой кислоты , а после образования микрокапсул в смесь добавляют раствор щелочи. 2.Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют уксусную кислоту. 3.Способ .по П.1, отличающийся тем, что после нагрева ния дисперсию охлаждают.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 5 А

З(51) A 61 К 9 50

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К llATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2455687/28-13 (22) 28.02.77 (46) 30 ° 04.84. Бюл. п".- 16 (72) Дэвид Джон Хэслер и Томас Аллан

Макги (Великобритания) (71) Виггинз Тип Лимитед (.Великобритания) (53) 6 15.412.8 (088.8) (56) 1. Патент США Р 3016308, кл. 177-36.1, опублик. 1962.

2. Патент США У 351694 1, кл. 252-316, опублик. 1970. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИИКРОКАПСУЛ, включающий диспергирование инкапсулируемой жидкости, представляющей собой раствор красителя в водном растворе катионного мочевиноформальдегидного предконденсата в присутствии органической кислоты, с последующим нагреванием смеси, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения прочности стенок микрокапсул, в дисперсию дополнительно вводят метилированный меламиноформальдегидный предконденсат и водорастворимый полимер, являющийся производным целлюлозы или крахмала, или представляющий собой крахмал, поликислоту, полиэфир, сополимер полиангидрида, полиакриламида или сополимер акриламида и акриловой кислоты, а после образования микрокапсул в смесь добавляют раствор щелочи.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве кислоты используют уксусную кислоту.

3. Способ .по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что после нагревания дисперсию охлаждают.

1090255

Изобретение относится к технологи получения микрокапсул, в частности микрокапсул, содержащих красящие вещества, и может быть использовано при изготовлении копировальных систем.

Известен способ получения микрокапсул, в котором инкапсулируемую жидкость диспергируют в водном растворе водорастворимого мочевиноформал дегидного предконденсата в присутствии соляной кислоты и карбоксиметилцеллюлоэы (1 j.

Известен также способ получения микрокапсул, включающий диспергирование инкапсулируемой жидкости, представляющей собой раствор красителя в водном растворе катионного мочевиноформальдегидного предконденсата, подкисленного 10Х-ным раствором лимонной кислоты с последующим нагреванием смеси при 4045 С для образования микрокапсул (2J, о

Однако известные способы не обеспечивают получение микрокапсул с дос таточной прочностью стенок.

Цель изобретения — повышение проччости стенок микрокапсул.

Поставленная цель достигается гем, что согласно способу получения микрокапсул, включающему дисаергирование инкапсулируемой жидкости, представляющей собой раствор красителя в водном растворе катионного мочевиноформальдегидного предконденсата в присутствии органической кислоты, и последующее нагрева" ние смеси, в дисперсию дополнительно вводят метилированный меламиноформаль дегидный предконденсат и водорастворимый полимер, являющийся производным целлюлозы или крахмала, или представляющий собой крахмал, поликислоту, полиэфир, сополимер полиангидрида, полиакриламида или сополимер акриламида и акриловой кислоты, а после образования микрокапсул в. смесь добавляют раствор щелочи.

При этом в качестве кислоты используют уксусную кислоту. и Бритиш Индастриал Пластикс Лимитед), 60 г метилированного меламиноформальдегидного предконденсата,ВС 336, содержащего примерно 76Х реактивной смолы и 35Х твердых веществ, 60 г метилированного меламиноформальдегидного предконденсата, ВС 336, содержащего примерно 76Х реактивной смолы и 71Х твердых веществ ь-10 (ВС 336 поставляется фирмой Бритиш

Индастриал Пластикс Лимитед);

240 r сополимера R 1144 (20Х-ный раствор сополимера акриламида и акриловой кислоты поставляется фир15 мой Аллайд Коллоид Лимитед), имеющего средний молекулярный вес

400000 и содержащего 42Хтвердых веществ, 850 г деионизированной воды.

20 Затем к 800 r полученной смеси добавляют 200 r деионизированной воды и смесь измельчают совместно

1 с 800 r инкапсулируемого материала до получения капель средним размером

25 2-3 мкм.

Инкапсулированный материал, вну ренняя фаза, представляет собой раствор образователя окраски. Растворитель для образователя окраски

50 состоит из 4:1 по весу смеси керосина и НВ 40,смесь частично гидрированных трифенилов, продаваемых фирмой Монсанто Лимитед (НВ 40 известен также под наименованием Сантазол 340) ° Образователями окраски являются кристаллический фиолетовый лактон и бензоиллейкометилен голубой, содержащиеся в количествах 1,7 и l,47 по весу соответствен40 но.

Затем добавляют остальную смесь и 1405 r деионизированной воды в качестве разбавителя. Полученную композицию перемешивают 30 мин, а

45 затем добавляют к ней уксусную кислоту до рН 4,7.

После нагревания дисперсию охлаждают.

Пример 1. Смешивают следующие ингредиенты: 95 г катионного мочевиноформальдегидного предконденсата, ВС 77, содержащего примерно

45Х реактивной смолы и 35Х твердых веществ (ВС 77 поставляется фирмой

Перемешивание продолжают еще

30 мин. Затем температуру смеси повышают до 55 С с помощью водяной о бани и смесь перемешивают при указанной температуре 2 ч, после чего композицию охлаждают при перемешивании в течение ночи. На следующее утро наблюдается наличие образовавшихся капсул и рН повышают до 10,0.

Полученные капсулы наносят на бумагу, пользуясь лабораторным прибором

Мейера для нанесения покрытий. Когда .

1090255, лист помещают на лист с проявителем красителя и пишут на нем, на последнем листе получают ясную копию голубого цвета.

Пример 2 (пример иллюстри- 5 рует применение других полимеров вместо сополимера акриламида и акриловой кислоты, применяемых в примере

1, а также применение катионно модифицированного сополимера акриламида) .

Смешивают 105 г катионного мочевиноформальдегидного предконденсата, ВС 77, 50 г метилированного меламиноформальдегидного предконденсата, !5

ВС 336 и 650 г деионизированной воды.

Полученную смесь, имеющую рН 7,8, эмульгируют с 800 мл внутренней фазы примера 1 и полученную эмульсию разбавляют 1605 г деионизированной 20 воды. Смесь энергично перемешивают, чтобы предотвратить дестабилизацию эмульсии.

Затем рН повьппают до 8,7 при добавлении раствора гидроокиси натрия, в результате чего образуются гроздья внутренней фазы средним диаметром

10-15 мкм.

Эмульсию разделяют на 5 ч.

К части II добавляют 50 r 20X-но-30 го раствора катионномодифицированного сополимера акрнламида (R 1148 фирмы Аллайд Коллоидс Лимитед, выпускаемого в виде 207.-ного раствора), к части ЕЕŠ— 50 r 20X-ного

35 раствора сополимера R 1144 (в качестве контрольного), к части IV—

200 г сополимера 5га.-ного поливинилметилового эфира и малеинового ангидрида (ПВМ/МА), к части V — 200 г !О

5Х-ного раствора натрий-карбоксиметилцеллюлозы (В10 фирмы Империал

Кемикал Индастриз).

Каждую смесь перемешивают в течение 1 ч при окружающей температуре, а затем добавляют уксусную кислоту до рН 4,5 и дополнительно перемешивают 1 ч. Температуру каждой смеси а повьппают до 55 С, выдерживают при этой температуре 1,5 ч при перемешивании. Затем каждой смесью покрывают бумагу, как описано в примере 1

Смесь I дает масляный лист, капсулы не образовались.

Другие листы являются удовлетворительными и после наложения их на лист с проявляющим красителем и при написании на них получают ясную гоТаблица 1

Вес, r сухой

R 1144, сухой

ВС 77, сухой

47

60,5

28,5

33,5

42,5

44

57,5

46,5

39,5

63,5

Каждую из полученных смесей наносят на бумагу, как описано в примере 1. После наложения покрытых листов на листы с проявителем красителя и при письме на них на листах с проявителем красителя получают ясную голубую копию.

Пример 4. Процедуру примера 1 повторяют за исключением того, что применяют разные величины рН реакционной массы, а именно 5,5*, 5 0

4,5; 4,0; 3,5; 5,2; 5,0, 4,8,, 4,6 и

4,4. Полученные смеси наносят на листы бумаги, как описано в примере

1. Когда покрытые листы накладывают на листы с проявителем красителя и пишут на них, то получают ясную голубую копию на листах с проявителем красителя.

Пример 5. Повторяют процедуру примера 1 за исключением того, что вместо сополимера R 1144 применяют такое же количество каждого из следующих полимеров: катионный лубую копию на проявляющем краситель листе.

Пример 3. Пример иллюстрирует применение разных относительных количеств предконденсатов и полимера при сохранении постоянным общего веса.

Процедура инкапсулирования во всех случаях была такой, как в примере 1 за исключением того, что вначале устанавливают рН смеси 8,7, а затем рН снижают до 4,5, вместо 4,7. Примененные количества материалов показаны в табл.1.. 5 109 крахмал (Кристалл Коте фирмы Лейнг

Нэйшионал); диспекс N40 (полимер, содержащий полиакрилат, фирмы Аллайд

Коллоидс); покровный крахмал метилоксипропицеллюлоза (Метофас фирмы

Имп. Кемик Индастриз); верзикол

Х13 (неионный полиэлектролит фирмы

Аллайд Коллоидс), Каждой из полученных смесей покрывают бумагу, как описано в примере 1. После наложения каждого покрытого листа на лист с проявителем красителя и при письме на нем получают ясные голубье копии на листе с проявителем красителя.

Вначале смешивают следующие ингредиенты:

19 г катионного мочевиноформальдегидного предконденсата (ВС 77);

42 r сополимера R 1144; 180 r деиониэированной воды.

После добавления 154 г внутренней фазы рН снижают до 4,4.

После 5-минутного перемешивания смесь измельчают и получают капли средним размером 4 мкм. Эту дисперсию разделяют на 5 ч. и к каждой добавляют 12 r метилированного меламиноформальдегидного полимера, ВС 336, следующим образом: к части I — немедленно к части II—

Э о после нагревания при 55 С (водяная баня) в течение 1/2 ч, к части о

III — после нагревания при 55 С (водяная баня) в течение 1 ч, к части IV - после нагревания при

55"С (водяная баня) в течение 2 ч, к части V — - после нагревания при

55оС (водяная баня) в течение 3 ч.

Каждую часть выдерживают дополнительно.

Верзикол Х13 (неионный полиэлек- тролит фирмы Аллайд Коллоидс) .

Калдой из полученных смесей покрывают бумагу, как описано в примере 1. После наложения каждого покрытого листа на лист с проявителем красителя и при письме на нем получают ясные голубые копии на листе с проявителем красителя.

Пример 6. Смешивают следующие ингредиенты: 19 r катионного мочевиноформальдегидного предконденсата, ВС 77, 42 r сополимера

R 1144, 180 г деиониэированной воды.

После добавления 154 г внутренней фазы рН снижают до 4,4. После

5-минутного перемешивания смесь

0255

Таблица 2

Вязкость, сП

Содержание твердых веществ (перед разбавлением),X

Часть

476

47

842

572

40

540

IV

616

При измерении вискозиметром Брукфилда модель RVT, шпиндель 2 при

10 об мин.

Вязкость низка по сравнению с вязкостью, наблюдаемой .в обычных капсулярных смесях на основе желатина при сопоставимом содержании твердых веществ.

После наложения каждого покрытого листа бумаги на лист с проявителем красителя и при письме на нем получают ясное голубое иэображение на листе с проявителем красителя. измельчают и получают капли средним размером 4 мкм.. Эту дисперсию разделяют на 5 ч. и к каждой добавляют

12 г метилированного меламиноформальдегидного полимера, ВС 336, следующим образом: к части I — - немедленно, к части II — после нагрео вания при 55 С (водяная баня) в течение 1/2 ч, к части Ш вЂ” после о

10 нагревания при 55 С (водяная баня) в течение 1 ч, к части IV — после о нагревания при 55 С (водяная баня) в течение 2 ч, к части V — после о нагревания при 55 С (водяная баня)

15 в течение 3 ч. Каждую часть выдержио вают дополнительно при 55 С 2 ч, а затем охлаждают при перемешивании в течение ночи, На следующее утро рН повышают до 8,5 раствором гидроокиси натрия.

Смеси разбавляют до содержания твердых веществ 407. и наносят на бумагу-лабораторным прибором Мейера для покрытия, В табл. 2 показаны вяз25 кость и содержание твердых веществ смесей перед разбавлением.

1090255

Пример 7. Смешивают следующие ингредиенты: 19 r катионного мочевиноформальдегидного предконденсата, ВС 77, 42 г сополимера R 1144, 180 r деионизированной воды. 5

Смесь нагревают 1/2 ч при непрерывном перемешивании и 55 С, а затем о к ней добавляют 12 r метилированного меламиноформальдегидного предконденсата ВС 336. рН смеси снижают до 4,4 при добавлении 14,7Х-ного раствора уксусной кислоты и перемешивают еще

5 мин, после чего добавляют 154 г внутренней фазы.

Полученную смесь измельчают до ,получения капель размерами 4 мкм (время измельчения при этом способе уменьшают от 2 мин, как в примере 6, до 10 с). После измельчения температуру дисперсии снижают до

35 С и перемешивают при этой температуре 1 ч. Затем температуру повышают до 55 С и выдерживают ее на о этом уровне 2 ч. Полученную дисперсию капсул охлаждают при непрерывном перемешивании в течение ночи, а затем устанавливают рН 8,0-10,0.

После диспергирования внутренней фазы и снижения температуры до 35 С о можно еще добавить метилированного 30 меламиноформальдегидного предконденсата.

Процедуру повторяют с применением разных фазовых отношений, а именно

5,9:1 4,8:1 и 2,6:1. Фазовое от- 35 ношение 5,9:1 смеси (содержание твердых веществ 457) было достигнуто, как описано вьппе, без конечного, добавления дополнительного количества предконденсата и разбавления водой. Смеси с фазовым отношением

4,8:1 и 2,6:1 (содержание твердых веществ 40 и 257 соответственно) получают при конечном добавлении

8,0 и 44,0 г соответственно пред- 4с конденсата, а также 30 и 420 г деионизированной воды соответственно.

Все четыре полученные смеси наносят на бумагу, как в примере 1.

После наложения каждого полученного листа на лист с проявителем красителя и при писании на нем получают ясную голубую копию на листе с проявителем красителя.

Пример 8. 84 r сополимера

R 1144 растворяют в 400 r деионизированной воды и раствор нагревают о до 55 С. К раствору добавляют 38 г катионного мочевиноформальдегидного предконденсата,ВС 77, и смесь перемешивают в течение 40 мин, а затем измельчают совместно с 189 г внут ренней фазы, как описано в примере 1.

Полученную эмульсию охлаждают до 15 С и добавляют 4„5 г меламиноформальдегидного предконденсата, ВС 336 и снижают рН до 4,15 при добавлении 14,77-ьой уксусной кислоты. Эмульсию выдерживают при перемешивании 1 ч. Затем температуру

О повышают до 55 С и перемешивание продолжают при этой температуре в течение 2 ч. После самопроизвольного охлаждения эмульсии до окружающей температуры рН повышают до 10,0 раствором гидроокиси натрия.

Полученные капсулы наносят на бумагу, как описано в примере 1.

После наложения полученного покрытого листа на лист с проявителем красителя и при писании на нем получают ясное изображение голубого цвета на листе с проявителем красителя.

Указанная выше стадия охлаждения предотвращает коалесценцию капель и образование капсул нежелательно больших размеров, которые могут быть причиной образования голубых пятен при применении в чувствительных .к давлению копировальных системах. Желательная температура охлаждения лежит в пределах от 15

О до 30 С и предпочтительной является температура, равная 15 С. о

Пример 9. 84 г сополимера акриловой кислоты и акриламида.

R 1144, растворяют в 550 г деионизированной воды. К раствору добавляют 38 r мочевиноформальдегидного предконденсата, ВС 77, и смесь перемешивают 5 мин. Эту смесь измельчают в мельнице совместно с !89 г внутренней фазы, как описано в примере 1, до получения капель размером 4 мкм.

Полученную эмульсию охлаждают о до 15 С и разделяют на две равные части. К одной половине добавляют

40 r метилированного меламиноформальдегидного предконденсата, ВС 355, содержащего 76Х активной смоли, а к другой половине добавляют 34 r метилированного меламиноформальдегид-, т ного предконденсата ВС 309 содер-! жащего 907 реактивной смоль| (ВС 355

1090255

Составитель В. Брусиловская

Техред И.Гергель Корректор А. Тяско

Редактор Н. Руднева

Тираж 688 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб ., д.. 4/5

Заказ 2957/56

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4 н ВС 309 фирмы Бритиш Индастриал

Пластикс Лимитед).

При добавлении 14,7Х-ной уксусной кислоты рН обеих эмульсий снижают до 4 15 и после часовой выдержки

Ф о

5 эмульсии нагревают до 55 С. Такую температуру поддерживают 2 ч после чего рН повышают до 8,5 25Х-ным раствором едкого натра.

Каждой партией полученных капсул покрывают бумагу, как описано в примере 1. После помещения каждого полученного покрытого листа бумаги на лист с проявителем, красителя ипри написании на нем.получают ясную голубую копию на листе с проявителем красителя.

Пример 10. 42 г сополимера акриловой кислоты и акриламида, R 1144, растворяют в 275 r деионизи- 20 рованной воды. К раствору добавляют

19 г катионного мочевиноформальдегидного предконденсата, ВС 55, содержащего 45Х реактивной смолы, и смесь перемешивают 5 мин (ВС 55 фир25 мы Бритиш Индастриал Пластикс Лимитед). Затем смесь измельчают в мельнице совместно с 189 r внутренней фазы, как описано в примере 1, до получения капель размером 4 мкм. 5о

Полученную эмульсию охлаждают до:

15 С и добавляют к ней 40 r метили- рованного меламиноформальдегидного предконденсата, ВС 336. При последующем добавлении 14,7Х-ной уксусной кислоты рН снижают цо 4,15. После часовой выдержки эмульсию нагревают

J до 55 С и выдерживают при этой температуре 2 ч, после чего повышают 4о рН при добавлении 25Х-ного раствора едкого натра.

Полученную капсулярную смесь используют для покрытия бумаги, как 45 описано в примере 1. После наложе. ния покрытого листа бумаги на лист . с проявителем красителя и при написании на »ем получают ясную голубую копию на листе с проявителем красителя, Пример 11. Иллюстрирует способ инкапсулирования фосфатного эфира высокополярной: жидкости, которую трудно или невозможно инкапсулировать обычными коацерватными способами с применением такого гидрофильного коллоида, как желатин.

42 г сополимера акриловой кислоты и акрнламида, R 1144, растворяют в

170 г деионизированной воды,и раствор нагревают до 50 С. К раствору доо бавляют 19 г катионного мочевиноформальдегидного предконденсата, ВС 77, и указанную температуру под- держивают в течение 40 мин. К смеси при перемешивании добавляют 109 г холодной деионизированной воды и измельчают в мельнице совместно с 189 r внутренней фазы до получения капель размером 4 мкм. Внутренняя фаза состоит из образователей окраски, указанных в примере 1 и растворенных в смеси керосина и фосфатного эфира (1:1) .

Полученную эмульсию охлаждают до

15 С и добавляют к ней 40 r метилированного меламиноформальдегидного предконденсата, ВС 336, При добавлении 14,7Х-ной уксусной кислоты рН снижается до 4,15, После часовой выдержки смесь нагревают до 55 С и выдерживают при этой температуре

2 ч. Затем рН повышают до 8,5 при добавлении 25Х-ного раствора едкого натра и получают капсулы. Этими капсулами покрывают бумагу, как описано в примере 1. После наложения покрытого листа на лист с проявителем красителя и при написании на нем получают ясную голубую копию на листе с проявителем красителя.

Предлагаемый способ улучшает способность капсул к сохранению закапсулированного материала без постепенной утечки его через стенки микрокапсул.