Способ получения смешанного фосфата магния и титана
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННОГО ФОСФАТА МАГНИЯ И ТИТАНА, включающий Обработку магний-ититансодержащих соединений ортофосфорной кислотой с последующей сушкой и прокаливанием осадка продукта, о т л ича-ющийся тем, что, с целью ускорения и упрощения процесса, а также повышения однородности фазового и гранулометрического состава, в качестве титансодержащих соединений используют тетрахлорид титана, а в качестве магнийсодержащих соединений - растворимую соль магния и процесс ведут в присутствии ацетата аммония при рН исходной смеси солей 4,5-5 и исходном молярном соотношении Мд2 ; Ti4 : РО5
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) 3(51) С 01 В 2 5/4 5
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ с
1 .
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3533476/23-26 (22) 06.01.83 (46) 07.06.84. Бюл. Р 21 (72) В.П. Титов,, Л.В. Кульбицкая, К.У. Конотопчик и В.А. Тюстин (53) 661.824.455.3(088.8)
° (56) 1. D.E. Harrison, Т.Electrochem-Soc,, 107, 217, 1960 °
2. D.E. Harrison, 7. Electrochem, Н.T.Melomed, E.Ñ. Subboreo, 110, 23, 1963. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННОГО ФОСФАТА МАГНИЯ И ТНТАНА, включающий обработку магний- и титансодержащих соединений ортофосфорной кислотой с последующей сушкой и прокаливанием осадка продукта, о т л ич а.ю шийся тем, что, с целью ускорения и упрощения процесса, а также повышения однородности фазоного и гранулометрического еостана, в качестве титансодержащих соединений используют тетрахлорид . титана, а в качестве магнийсодержащих соединений - растворимую соль магния и процесс ведут н присутствии ацетата аммония при рН исходной смеси солей
4,5-5 и исходном молярном соотношении Мд : ТР : РО (3-10):1: (20-30) .
2. Способ по п.l, о т л и ч а ю шийся тем, что ацетат аммония используют в количестне 27-40 об.% от исходной смеси солей.
Ю
1096209
Изобретение относится к технологии получения смешанного фосфата магния и титана и может быть использовано в области получения катализаторов, носителей катализаторов, сорбентов, наполнителей. 5
Известен способ получения смешанных фосфатов титана со щелочноземельными металлами, в частности бария и титана, путем сплавления смесей, составленных иэ соответствующих lp количеств двузамещенного фосфата бария, двуокиси титана.и двуэамещенного фосфата аммония при температуре до 1100 С в течение 3 недель (1).
Однако этот способ характеризует.— ся низкой скоростью протекания процесса, недостаточной однородностью состава образующихся фосфатов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ полу- 20 чения смешанного фосфата магния и титана посредством длительного постадийного прокаливания предварительно высушенной смеси окислов магния,, титана, и ортофосфорной кислоты, взя-25 тых в стехиометрических количествах при 1000-1200 С (2) .
Недостатками данного способа являются высокая температура (до
1200 С) и небольшая скорость протека-30 ния процесса (продолжительность процесса 1 неделя), низкое качество образующегося продукта, выражающееся в невысокой однородности фазового и гранулометрического состава (размер частиц на 70Ъ составляет 50 б0 мкм) .
Бель изобретения — ускорение и упрощение процесса, а также повышение однородности фазового и гранулометрического состава.
4()
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения смешанного фосфата магния и титана, заключающемуся в обработке магний- и титансодержащих соединений ортофос- 45 форной кислотой с последующей cym 4,5-5 и исходном MoJIHpHoM соотношении Мф+; Ti":РО .(3-10):1: (20-30) . Ацетат аммония добавляют перед введением ортофосфорной кислоты s количестве 27-40 об.В. В данном случае имеет место гомогенное осаждение компонентов, при котором все реагирунхцие вещества 60 находятся в растворе, что позволяет получать продукт высокого качества, выражающегося в более однородном фазовом и гранулометрическом составе. Кроме того, получение смешанного 5 форфата магния и титана по предлагаемому способу связано с небольшими энергетическими затратами благодаря понижению температуры образования кристаллического продукта и с сокращением времени протекания процесса, так как во всех рекомендуемых интервалах условий осаждения выделение продукта постоянного химического состава происходит сразу же после сливания растворов. Ilpo cc осаждения проводят в присутствии ацетата аммония, который связывает как ионы титана при рН 2-3 T10(OCH> CO)+, а при более высоких рН вЂ” в Т1(ОСН СО), так и ионы магния (MgCHgCOO)" в комплексы, позволяющие реагентам в исходной смеси оставаться в растворе при повышении рН. При ведении процесса без добавления ацетата аммония осаждение происходит при низких рН, в результате чего образуются продукты непостоянного химического состава: смеси фосфатов титана и смешанного фосфата. Корректирование же рН, например, ам миаком приводит к гидролиэу солей магния и титана в исходной смеси, .а конечный продукт помимо фосфатов титана содержит значительные колйчества окислов магния и титана. Образование комплексов при введении в исходную смесь ацетата аммония исключает воэможность гидролиза ,компонентов при заданных рН. При последующем добавлении фосфорной кислоты происходит разрушение ком" плексов с дальнейшим соосаждением компонентов в ниде смешанного фосфата. магния и титана. Количество ацетата аммония, необходимого для получения смешанного фосфата магния и титана, варьируется в зависимости от задаваемого значения рН исходной смеси солей и количества вводимой Н РОц и составляет 27-40 об. Ъ к исходной смеси. Ведение процесса при рН исходной смеси менее 4,5 и более 5 не позволяет получать продукт постоянного хй-;: мического состава: при низких рН образуется смесь смешанного фосфата и фосфатов титана, а при рН > 5 продукт содержит значительные примеси фосфата магния и, кроме того, ведение процесса при рН исходной смеси >. 5 обуславливает резкое увеличение расхода ацетата аммония. Осаждение продуктов вне укаэанных. интервалов соотношений исходных компонентов также приводит к получению продуктов непостоянного химического состава. Пример 1 (по прототипу). Окислы магния и титана смешивают с 50%-ной ортофосфорной кислотой с исходным мольным соотношением Мц" . Ti"+: РО = 2: 1: 2. 1096209 Как видно из приведенных экспериментальных данных, условием получения смешанного фосфата магния и титана химического состава MgO: Т1С : Р G = — 1:4:3 по предлагаемому способу яв ляется осаждение при рН 4,5-5 и исходном молином соотношении Мд т ":РО„ = (З:1О) >1:(2О-ЗО) в присутствии ацетата аммония. Смесь высушивают, затем постадий- . но прокаливают в интервале температур 1000-1200 С в течение 1 недели. Полученный смешанный фосфат имеет состав: MgO: Т10у . P> Π— — 2:1:1. Размер частиц полученного продукта на 5 70% составляет 50-60 мкм. В данном случае смешанный осфат постоянного состава возможно выделить лишь при соотношении исходных компонентов, равном составу получаемого фосфата. 10 1 о предлагаемому способу не всегда удается достичь полного взаимодействия реагентов, что отрицательно сказывается на однородности фазового состава продукта (в некоторых случаях на рентгенограммах образцов помимо линий, характерных: для смешанного фосфата, фиксируются рефлексы, принадлежащие непрореагировавшим окислам магния и титана). П р и м е .р 2. В смесь, составленную из 500 мл 0,1 М солянокислого раствора четыреххлористого титана и 300 мл 0,5 M раствора солянокислого магния, предварительно откорректированную до рН 5 40%-ным раствором ацетата аммония (550 мл), при перемешивании вводят 145 мл 50%-ной ортофосфорной кислоты (исходное мольное соотношение компонентов Mg : Ti(РО -— 3:1:20) . 30 Полученные осадки выдерживают в маточном растворе до достижения равновесия между жидкой и твердой фазами, отфильтровывают, затем промывают водой до отсутствия в промывных 35 водах хлорид-ионов и сушат при 100 С. Выход продукта составляет 3 r высушенного осадка. Длй получения кристаллического продукта осадок нагревают до 700 С. 40 Получается продукт высокой однород- ности химического состава МдО: TiOz - Р О = 1:4:3. Время, идущее на получение смешанного фосфата, 2 сут. Размер частиц выделенного продукта на 90% составляет 5-7 мкм. Пример 3. В смесь, состав-. ленную из 500 мл 0,1 М солянокислого раствора четыреххлористого титана и 1000 мл 0,5 M раствора аэотнокислого магния, предварительно откоррек- 50 тированную до рН 4,5 410 мл 40%-ного раствора ацетата аммония (27 об.%, к исходной смеси), при перемешивании вводят 145 мл 50%-ной ортофосфорной кислоты. Полученные осадки выдержи- 55 вают в маточном растворе до достижения равновесия между жидкой и твердой фазами, фильтруют, промывают водой до отсутствия в промывных водах хлорид- и нитрат-ионов и сушат при 100 С. Выход продукта 9 r высушенного осадка. Для получения кристаллического продукта осадок нагревают до 700 С. Согласно рентгенофазовому и химическому анализам продукт представляет собой фосфат состава MgG 4TiGg ° ЗР Gg . Время, затрачиваемое на получение смешанного фосфата 2 сут. Размер частиц выделенного продукта на 90% составляет 57 мкм. Пример 4. Процесс. ведут аналогично описанному в примере 1, только в качестве соли магния используют сернокислую соль ° Отфильтрованный осадок отмывают водой до отсутствия в промывных водах хлорид- и сульфатионов, сушат и прокаливают. Получен-ный продукт — смешанный фосфат состава MgO ° 4Ti 023Р О . Выход 9 r высушенного продукта. Время, затрачиваемое на получение смешанного фосфата 2 сут. Размер частиц выделенного продукта на 90% составляет 5-7 мкм. Примеры 5-15 аналогичны примеру 2, но осаждение проводится в последовательности операций в пределах значений рН среды от 4 до 6 при изменении исходного мольного соотношения компонентов Mg ; Ti" PO q (2-15):1: :(10-40). Изменение химического, фазового и.гранулометрического составов выделенных осадков в зависимости от условий представлено в таблице. Использование данного способа по сравнению с прототипом (базовый объект) позволяет выделить смешанный фосфат постоянного химического состава, сократить время, затрачиваемое на получение смешанного фосфата, до 2 сут, понизить температуру образования кристаллического продукта до 700-950О С, в связи с этим в 5 раэ сократить энергетические затраты, получить продукт более однородного фазового и гранулометрического (размер. частиц на 903 составляет 5-7 мкм) составов. 1096209 Условия осаждения - †-L рН исходной смеси Выход продукта, г GpH лер Колич ество 0,5 М раствора соли магния, мл Количест во 0,1 М раствора TiCi« мл Моль ное «ООтно- ше нив Мс T i fPOg Количество вводимой 50%ной Нз рО мл 5 10:1:20 6 10:1:20 500 1000 150 4 700 3 410 4,5 700 2 550 5,0 700 2 1100 6,0 700 2 550 5,0 700 3 550 5,0 700 2 550 5,0 700 2 550 5,0 700 2 7,5 9,0 500 1000 145 500 7 10:1:20 1000 7,5 8 10:1:20 9 2:1:20 10 3:1:20 500 1000 7,5 200 500 8,0 145 500 300 9,0 145 11 5:1:20 500 9,0 145 500 12 15:1:20 13 10:1:10 14 10:1:30 15 10:1:40 12,0 145 1500 500 500 7,0 510 5,0 700 3 1000 1000 600 5,0 700 2 630 5,0 700 2 9,0 216 500 10,0 1000 290 500 Продолжение таблицы фазовый и гранулометрический состав продуктов синтеза Пример, 9 Содержание продута с размером часа тиц 5-7 мкм Данн(.(е рентгенофазового анализа Моль нов соотношение MgO, TiO2,P2О 0 4T>02 3P2 (80 0,13:1:0,72 0,25:1;0,74 MgO 4Ti02 3Р2 0 0,25:li.Q,75, 90 MgO . 4Ti02, ЗР20 2MgO Р2 О, Mg0 4Т102 ° ЗР2 0 1,26:1:1,33 0,2:1:0,73 MgO 4Т102 ЗР2 О, TiO2 ° P20), Ti02 10 85 2MgO . P2. 01, MgO 4Ti/ ЗР2 0 0,38Ф1:0,83 О, 2 51 1: О, 7 5 MgO ° 4Ti 02 ° ЗР2 О 0,25: 1: 0,75 MgO ° 4Т102 .ЗР2 О Количество вводимого 40%ного раствора ацетата аммония, мл Температура прокаливания, Ñ Время, затрачиваемое на образование смешанного фосфата, сут 1096209 Продолжение таблицы Панные рентгенофазового анализа 0,24г1:0,75 78 90 85 Составитель Г;Митропольская Техред Л.Микеш Кор рек тор М. Шароши Редактор М.Дылын Заказ 3732/15 Тираж 464 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий . 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ри мер, 9 Мольное соотношение ико тъО Р2 О 0,25:1!0,76 0,47:1:0,87 Фазовый и грануломестрический состав продуктов синтеза MgO 4Tig 3Р> 0> (2MgO Р> 0) (5TiOg 2Р О Т10 ) Ng0 4TiO 3Р 0 2MgO Р2 05, MgO ° 4TiO) ЗР Og Содержание продукта с размером частиц 5-7 мкм
