Способ получения борогидридов гафния и циркония
СПОСОБ ПОЛУЧЕЕ1ИЯ БОРОГИДРИДОВ ГАФНИЯ И ЦИРКОНИЯ путем вэаимо- . действия твердого тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния с твердым борогидридом натрия в инертной атмосфере при перемешивании металлической насадкой, отличающийся тем, что, с целью повы- . шения выхода конечного продукта, перемешивание исходных компонентов ведут насадкой весом 5-6 кг на 1 кг реакционной смеси в течение ч. (Л с
СОЮЗ COBETCHHX
COII
РЕСПУБЛИК
„„ 1096901 A
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .: .,,/
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ
Ю сО, С5 сО
C) (21) 3591251/23-26 (22) 05.04.65 (46) 07.09.85. Бюл. N 33 (72) В.В. Волков, В.А. Григорьев, А.Н. Канем и К.Г. Мякишев (71) Институт неорганической химии
СО АН СССР (53) 661.968(088.8) (56) 1. Н.R. Hoekstra, I.I. Katz, I. Amer. СЬев. Soc. 71,2488, 1949.
2. 14.E. Reid, I.Ì. Bish, А.
Brenner. Elektrochem. Soc, 104, 21, .
1959 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. БОРОГИДРИДОВ ГАФНИЯ И ЦИРКОНИЯ путем взаимо- . действия твердого тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния с твердым борогидридом натрия в инертной атмосФере при перемешивании металлической насадкой, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода конечного продукта, перемешивание исходных компонентов ведут насадкой весом 5-6 кг на 1 кг реакционной смеси в течение 8-. 10 ч.
1096901
Изобретение относится к синтезу производных гидридов бора — борогидридов гафния Hf(BH ) и циркония
Zr(BH+)<, которые могут быть использованы как гомогенные катализаторы 5 и как вещества для нанесения на материалы боридных покрытий пиролитическим разложением паров.
Известен способ получения борогидридов гафния и циркония реакцией 10 тетрахлорида циркония с жидким барогидридом алюминия (1 ).
Недостатком известного способа является использование весьма реакционноспособного, способного к дето- IS нации борогидрида алюминия, а также трудности выделения борогидридов циркония и гафния из смеси летучих продуктов.
Наиболее близким к предложенному 20 способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения борогидридов гафния и циркония путем взаимодействия твердого тетрахлорида циркония и 25 тетрахлорида гафния с твердым борогидридом лития в инертной атмосфере при перемешивании металлической насадкой. Выход целевого продукта по известному способу не выше 75Х. При щ использовании более дешевых и удобных в работе борогидридов натрия и калия выход бып близок к нулю. Недостатком известного способа является низкий выход борогидридов гафния и циркония при использовании более дорого.стоящего способного к воспламенению при контакте с влажным воздухом боро гидрида лития 21.
Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.
Поставленная цель получения борогидридов гафния и циркония достигает-4$ ся тем, что по способу, включающему взаимодействие твердого тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния с твердым борогидридом натрия в инертной атмосфере, перемешивание ведут 50 металлической насадкой весом 5-6 кг на 1 кг реакционной смеси в течение
8-10 я.
Отличие предложенного способа заключается в том, что перемешивание SS исходных компонентов ведут насадкой весом 5-6 кг на 1 кг реакционной сме- си в течение 8-10 ч.
При осуществлении предложенного способа в течение 8"10 ч и температуре 20-70 С при интенсивном механио ческом перемешивании металлической насадкой весом 5-6 кг на 1 кг реак- ционной массы в шаровой мельнице в вакууме или в инертной атмосфере протекает реакция:
MeCIg + 4ИаВН,1. = Ие(ВН4) + 4NaC1, где He — Zr, Hf.
Летучие Ие(ВН ) выделяют сублимацией и конденсируют в охлаждаемые ловушки-накопители. Выход продукта 80Х. Уменьшение или увеличение времени перемешивания приводит к уменьшению выхода борогидридов циркония и гафния.
Пример 1. В барабан вакуумной шаровой мельницы объемом 2,5 л загружают 1000 г ЕгС14 марки ч.д.п., 130 г NaBH4 с содержанием основного вещества 95,5Х и 1,3 кг остальных шаров диаметром 15 мм.
Барабан вакуумно уплотняют, откачивают из него воздух. Содержимое перемешивают вращением барабана со скоростью 80 об/мин в течение
8 ч при 45 С. После окончания перемешивания температуру барабана поо вышают до 70 С и отгоняют Zr(BH+j в охлаждаемую до -78 С ловушку. Выо ход 50,2 r или 77,8 .
Температура плавления вещества
28,2 С.
Результаты анализа продукта. .Найдено, мас.Х: Zr bl 3; В 27,2;
Н 10,3.
Вычислено для Ег(ВН1), мас.Х:
Zr 60,6; В 28,7; Н 10,7.
Пример 2. В реактор тина вакуумной шаровой мельницы объемом
0,135 л загружают 7,00 г HfClq u
8,75 r NaBH4 (95,5X-ного) и 80 г стальных шаров диаметром 5 мм. Реактор вакуумно уплотняют, откачивают из него воздух. Содержимое перемешивают вращением барабана со скоростью 80-100 об/мин в течение 10 ч при 45 С. После окончания перемешивания температуру реактора повышают до 70 С и отгоняют Hf(BH4)@ в охлаждае. ую до -78 С ловушку.
Выход Hf(BHA)4 4,07 г или 78,4Х.
Температура плавления образца
28,6 С, опубликованная величина .:l)
29,0 С.
1096901 4
2567 см для Zr(BH4)q и 584, .1227
2137, 2200) 2578 см для. Hf (BQ )4 ).
Составитель
Редактор П. Горькова Техред M.Кузьма
Корректор С. Черни
Заказ 6378/1
Тираж 462 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, NocKBa, E-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Результаты анализа продукта.
Найдено, мас.7.: Hf 74,5; В 17,9;
Н 5,9.
Вычислено для Hf(BH ), мас.Ж:
Hf 75,06; В 18,19; Н 6,75.
Идентичность полученных Zr(BH )g и НЕ(ВН ) была подтверждена также
ИК-спектроскопически по характерным для этих соединений полосам поглощения: (505, 1215, 2118, 2180, Технико-экономический эффект предложенного способа обусловлен повышением выхода целевого продукта до SOX и улучшением условий техники безопасности, возможности осуществления процесса с большим выхо10 дом использования борогидрида натрия.
