Установка для фотоэлектрохимических измерений

 

1. УСТАНОВКА ДЛЯ ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ, включающая сосуд высокого давления, снабженный оптическим окном, с помещенной внутри него сменной электрохимической ячейкой с электролитом и оптическим окном, освещаемый электрод, расположенный в электролите и соединенный с блоком . поляризации, неосвещаемый электрод, расположенный на дне электрохимической ячейки и соединенньш с заземленным сосудом высокого давления к блоком поляризации, источник излучения, на оптической оси которого расположены оптические окна сосуда высокого давления и электрохимической ячейки и рабочая плоскость освещаемого электрода с системой синхронизации, выход которой, как и выход блока поляризации ,соединен с системой регистрации , содержащей усилитель, печатающее устройство и запоминающий осциллограф , и смеситель газов, соединенный с электролитом трубопроводом с вентилем тонкой регулировки, о тличающаяся тем, что, с целью обеспечения одновременности кинетических и стационарных измерений и повышения точности измерений, в качестве источника излучения использован импульсньй лазер, рабочая плоскость освещаемого электрода имеет наклон в сторону оптического окна электрохимической ячейки 10-30 по отношению к горизонтали, между оптическими окнами сосуда высокого давления и электрохимической ячейки установлен к арце9 вый световод, в систему регистрации дополнительно введено интегрирующее устройство с постоянной времени Т, удовлетворяющей соотношению Г(С . где R - сопротивление внешней цепи электрохимической ячейки,С - емкость электрохимической ячейки, причем вход интегрирующего устройства :о соединен с выходом усилителя и входом запоминающего осциллографа, а :о выход соединен с входом печатающего с устройства. о 2. Установка по п.1, отличающаяся тем, что, с целью обеспечения фотоэлектрохимических .измерений с электродами из жидких металлов, освещаемый электрод выполнен в виде металлизированного исследуемьм металлом платинового капилляра, соединенного заподлицо с верхним торцом стеклянной трубки, соединяющей через запорное устройство резервуар с исследуемым метал

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУбЛИК зсю 6 01 и 21/17

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3503707/18-25 (22) 22. 10. 82 ,(46) 15.06.84. Бюл. -22 (72) В.А. Бендерский, В.М.Бескровный, Г.И. Величко, А.Г.Кривенко, А.Г.Лаврушко и А.В.Яценко (71) Отделение Института химической физики АН СССР (53) 541.13(088.8) (56) 1. Бендерский В.А., Бродский А.М. фотоэмиссия из металлов в растворы электролитов. M., "Наука", 1977, с.149.

2. Бабенко С.Д. и др. Экспериментальное подтверждение закона 5/2 для фотоэмиссии из металла в раствор электролита.-"Электрохимия", 1976, 12, 95, с.695. (54) (57) 1. УСТАНОВКА ДЛЯ фОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ, включающая сосуд высокого давления, снабженный оптическим окном, с помещенной внутри него сменной электрохимической ячейкой с электролитом и оптическим окном, освещаемый электрод, расположенный в электролите и соединенный с блоком . поляризации, неосвещаемый электрод, расположенный на дне электрохимической ячейки и соединенный с заземленным сосудом высокого давления и блоком поляризации, источник излучения, на оптической оси которого расположены оптические окна сосуда высокого давления и электрохимической ячейки и рабочая плоскость освещаемого электрода с системой синхронизации, выход которой, как и выход блока поляризации,соединен с системой регистрации, содержащей усилитель, печатающее устройство и запоминающий осцил„„SU„„1097920 А лограф, и смеситель газов, соединенный с электролитом трубопроводом с вентилем тонкой регулировки, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью обеспечения одновременности кинетических и стационарных измерений и повышения точности измерений, в качестве источника излучения использован импульсный лазер, рабочая плоскость освещаемого электрода имеет наклон в сторону оптического окна электрохимической ячейки 10-30 по отношению к горизонтали, между оптическими окнами сосуда высокого давления и электрохимической ячейки установлен кварцевый световод, в систему регистрации дополнительно введено интегрирующее устройство с постоянной времени удовлетворяющей соотношению iy) PC, где — сопротивление внешней цепи электрохимической ячейки;

С вЂ” емкость электрохимической ячейки, причем вход интегрирующего устройства соединен с выходом усилителя и входом запоминающего осциллографа, а выход соединен с входом печатающего устройства.

2. Установка по п.1, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью обеспечения фотоэлектрохимических измерений с электродами из жидких металлов, освещаемый электрод выполнен в виде металлиэированного исследуемым металлом платинового капилляра, соединенного заподлицо с верхним торцом стеклянной трубки, соединяющей через запорное устройство резервуар с исследуемым металн. м с капилляром, причем платиновый капилляр имеет внутренний конус

g г углом при вершине 1э-ЗО, а больший диаметр конуса равен наружному диаметру платинового капилляра и расположен со стороны рабочей плоскости и освещаемого электрода.

3. Установка по пл.1 и 2, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения точности фокусировки излучения на электрод при использовании источника излучения ультрафиолетового диапазона, стеклят ная трубка освещаемого электрода выполнена из люминесцирующего под действием ультрафиолетового излучения стекла.

4. Установка по пп.1-3, о т л и— ч а ю щ а я с я тем, что, с целью ускорения заполнения ячейки газом, смеситель газов дополнительно соединен с внутренним объемом сосуда высокого давления трубопроводом с вентилем тонкой регулировки, Изобретение относится к электрохимическому приборостроению, а именно к установкам для фотоэлектрохимических измерений констант скоростей захвата сольватированных электронов введенным в раствор акцептором, а также коэффициентов диффузии промежуточных частиц и абсолютных скоростей их электродных реакций, и может быть использовано в научно-исследовательс- 10 ких работах физико-химического профиля.

Известна установка для фотоэлектрохимических измерений, включающая источник излучения с системой синхронизации, электрохимическую ячейку с освещаемым электродом, выполненным в виде наполненного ртутью амальгамированного платинированного стеклянного капилляра, блок поляризации электродов и систему регистрации (1)., Однако известная установка позволяет производить измерения лишь с жидкими акцепторами,а также газообразными акцепторами при атмосферном давлении. Применение сосуда высокого давления совместно с освещаемым электродом такой конструкции невозможно ввиду того, что под давлением происходит разрушение платинированного слоя и затекание электролита в стеклянный капилляр.

Значительное увеличение емкости двойного слоя, возникающее при этом, препятствует проведению кинетичес35 ких измерений.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является установка для электрохимических измерений, включающая сосуд высокого давления, снабженный оптическим окном, с помеще .:ной внутри него сменной электрохимической ячейкой с электролитом и оптическим окном, освещаемый электрод, расположенный в электролите и соединенный с блоком поляризации неосвещаемый электрод, расположенный на дне электрохимической ячейки и соединенный с заземленным сосудом высокого давления и блоком поляризации, источник излучения, на оптической оси которого расположены оптические окна сосуда высокого давления и электрохимической ячейки и рабочая плоскость освещаемого электрода, с системой синхронизации, выход которой, как и выход блока поляризации, соединен с системой регистрации, содержащей усилитель, печатающее устройство и запоминающий осциллограф, и смеситель газов, соединенный с электролитом трубопроводом, содержащим вентиль тонкой регулировки (2 g.

Однако применение освещаемого электрода в виде стеклянной чашечки со ртутью, имеющего большую емкость двойного слоя и незакрепленную поверхность ртути, может привести к колебаниям поверхности и исключает проведение кинетических измерений. В установке возможно поглощение света, а также возникновение лазерной искры в газе под давлением.

Первое понижает точность измерений, а второе грозит поджигом газа и

1097(320 взрывом. Известно, что такой широко используемый акцепторный газ, как

Я 0под давлением значительно погло2 щает свет в ультрафиолетовой области и становится взрывоопасным. Заполнение сосуда высокого давления газом производится через электролит при барботаже, что приводит либо к разбрызгиванию электролита и нарушению изоляции электровводов, либо к через- 10 мерному долгому наполнению сосуда высокого давления газом.

1

Цель изобретения — обеспечение одновременности кинетических стационарных измерений, а также повышение точности измерений.

Указанная цель достигается тем, что в установке для фотоэлектрохимических измерений, включающей сосуд высокого давления, снабженный оптическим окном, с помещенной внутри него сменной электрохимической ячейкой с электролитом, и оптическим окном освещаемый электрод, расположенный в электролите и соединенный с блоком поляризации, неосвещаемый электрод, расположенный на дне электрохимической-ячейки и соединенный

30 с заземленным сосудом высокого давления и блоком поляризации, источник излучения, на оптической оси которого расположены оптические окна сосуда высокого давления, и электрохими"ческой ячейки и рабочая плоскость освещаемого электрода с системой синхронизации, выход которой, как и выход блока поляризации, соединен с системой регистрации, содержащей усилитель, печатающее устройство и эапо«40 минающий осциллограф, и смеситель газов, соединенный с электролитом трубопроводом с вентилем тонкой регулировки, в качестве источника излучения использован импульсный лазер, 45 рабочая плоскость освещаемого электрода имеет наклон в сторону оптического окна электрохимической ячейки

10-30 по отношению к горизонтали, о между оптическими окнами сосуда высокого давления и электрохимической ячейки установлен кварцевый световод, в систему регистрации дополнительно введено интегрирующее устройство с постоянной времени, удовлетворяющей соотношению т >) РС, где R — сопротивление внешней цепи электрохимической ячейки, С вЂ” емкость электрохимической ячейки, причем вход интегрирующего устройства соединен с выходом усилителя и входом запоминающего осциллографа, а выход соединен с входом печатающего устройства.

Для обеспечения фотоэлектрохимических измерений с электродами из жидких металлов освещаемый электрод вы-. полнен в виде металлизированного исследуемым металлом платинового капилляра, соединенного заподлицо с верхним торцом стеклянной трубки, соединяющей через запорное устройство ре. зервуар с исследуемым металлом с капилляром, причем платиновый капилляр имеет внутренний конус с углом при вершине 15-30, а больший диаметр конуса равен наружному диаметру платинового капилляра и расположен со стороны рабочей плоскости освещаемого электрода.

С целью повышения точности фокусировки излучения на электрод при использовании источника излучения ультрафиолетового диапазона стеклянная трубка освещаемого электрода выполнена из люминесцирующего под действием ультрафиолетового излучения стекла.

Кроме того, с целью ускорения заполнения ячейки газом смеситель газов дополнительно соединен с внутренним объемом сосуда высокого давления трубопроводом с вентилем тонкой регулировки.

Использование импульсного лазера обеспечивает временное разрешение при кинетических измерениях; в которых регистрируется фотопотенциал V(t), пропорциональный изменению заряда электрода при фотоэмиссии 8(41 где СИ) — емкость электрохимической ячейки, Ч вЂ” потенциал электрода.

Данная фбрмула справедлива в случае, когда постоянная времени ячейки Г= Rc (где R --сопротивление внешней цепи )много больше характерных времен всех процессов, ведущих к образованию фототока. Подбирая величину R, это условие можно выполнить всегда. Зависимость эмитированного заряда от времени при импульс1097920 ко в стационарных измерениях и служил лишь для улучшения отношения сигнал/

Ill .

Освещаемый электрод рабочей плоскостью направлен на оптическое окно ячейки и расположенное соосно с ним окно сосуда высокого давления, что дает возможность производить освещение электрода через оптические окна сосуда высокого давления и ячейки при углах падения света на электрод

60-80 . Такое падение обеспечивает о увеличение отношения полезного фотосигнала к мешающему сигналу, вызванному нагревом электрода лазерным импульсом. Известно, что максимальное значение отношения квантового выхода фотоэмиссии к мешающему сигналу нагрева, который пропорционален поглощенной в металле мощности, лежит в диапазоне углов 10-30 ном освещении в случае полного восстановления продукта захвата сольватированного электрона акцептором описываются выражением где K, N,.П вЂ” соответственно кон10 станта захвата, концентрация и коэффициент диффузии, введенного в раствор акцептора, Ф/(Y) — скорость восстановления промежуточной частицы на электроде заЭ

15 висящая от потенциала Y — коэффициент диффузии сольватированного электрона;

8(co! — эмитированный в электролит заряд после прекращения всех процессов переноса заряда, определяющийся

20 лишь произведением Кс,- Ис,, Из зависимости Q(

Платиновый капилляр имеет внутренний конус с углом при вершине 15-30.

Угол конуса выбран в укаэанном диапазоне из следующих соображений: чем острее этот угол, тем эффективно дальше удалена платина от поверхности электрода — толще слой мждкого металла над платиной, что необходимо для устранения падения перенапряжения водорода. Кроме того, обеспечивается более полное обновление поверхности жидкого металла при смене поверхности. Однако делать угол при вершине конуса острее

15-ЗОО нет необходимости, так как эксперименты показывают, что в приведенном диапазоне влияние платины на кинетику энектрохимических реакций отсутствует. деляются величины Ф/(4} Кд и > /Я с о Е/ а 25

Стационарные измерения отличаются от кинетических тем, что время освещения электрода много больше всех характерных времен процессов и постоянной времени ячейки. В этом слу30 чае измеряется постоянный ток фотоэмиссии, текущий через ячейку. Поэтому этот ток не зависит от емкости ячейки, а определяется потенциалом электрода и величиной Кс,йс . Стационарные измерения не позволяют опреде- 5 лить Эе,9 „, Ф(V(. Преимуществом стационарного освещения является независимость сигнала от емкости ячейки, которая меняется в зависимости от потенциала 1 и может зависеть от вве40 денных в раствор веществ, например акцепторов. Этот метод позволяет измерять вольтамперную характеристику фототока и проводить относительные измерения констант скорости захвата.

До настоящего времени кинетические и стационарные измерения проводились раздельно на разных установках и ячейках. Предлагаемая установка позволяет проводить эти измерения одновременно.50

Это достигается введением интегрирующего устройства, включающего в себя интегратор с постоянной времени„ много большей постоянной времени ячейки % < RC что исключает зависимость сигнала от емкости ячейки. Величина сигнала при этом равна среднему фототоку. Ранее интегратор применялся толь1097920

В установке может быть использован любой импульсный лазер, в том числе и с УФ-излучением. Так как глазом свет таких длин волн не виден, фокусировка на электрод оказывается затруднительной. Благодаря люминесценции оказывается возможно визуально наблюдать положение пятна фокусировки и соответствующими перемещениями пятна света 1О по поверхности стекла добиться попадания на электрод. При этом люминесценция исчезает и появляется сигнал фототока. Любой уход пятна тут же обнаруживается по возникаю- 15 щей люминесценции.

Смеситель газов дополнительно соединен с внутренним объемом сосуда высокого давления трубопродом с вентилем тонкой регулировки, что 20 позволяет более чем десятикратно ускорить заполнение сосуда высокого давления газом и предотвращает разбрызгивание электролита, что также повышает и точность изме- 25 рений.

На фиг.1 показана блок-схема предлагаемой установки;,на фиг.2— изображено устройство освещаемого

30 электрода из жидких металлов.

Установка для фотоэлектрохимических измерений содержит источник излучения 1 (импульсный лазер), систему синхронизации 2 и систему регистрации 3. Система регистрации состоит из усилителя 4, запоминающего осциллографа 5, интегрирующего устройства 6 и печатающего устройства

7. Сосуд высокого давления 8 из нер- 4О жавеющей стали выполнен с возможностью установки сменной электрохимической ячейки 9 и имеет оптическое окно 10 из кварцевого стекла соосно с освещаемым электродом 11 ячей-4 ки. Кроме того, в нем расположены кварцевый световод 12 и запорное устройство в виде иглы 13, перекрывающее стеклянную трубку подачи жидкого металла из резервуара 14 в освещаемый электрод. Неосвещаемым элект-, родом служит слой жидкого металла

15 на дне ячейки. В случае использо- вания электродов иэ твердых материалов освещаемый электрод представ- . ляет собой цилиндр иэ данного материала, впаянный или вклеенный заподлицо в верхний торец трубки из стекла или другого изолятора. Неосвещаемым электродом в этом случае служи1 платиновая фольга.

Смеситель газов 16 соединен r. сосудом высокого давления двумя трубопроводами с двумя вентилями 17 и 1 8 тонкой регулировки. Один из них

17 вводит газ в электролит, а другой

18 — во внутренний объем сосуда высокого давления.

Для подачи напряжения на электроды ячейки служит блок поляризации 19.

Освещаемый электрод (Фиг.2) из жидких металлов содержит платиновый капилляр 20, заполненный жидким металлом 21 и впаянный в трубку 22 из электротехнического стекла, соединяющую через запорное устройство освещаемый электрод с резервуаром жидкого металла.

Установка работает следующим образом.

Для заполнения сосуда высокого давления газом и одновременного барботажа электролита вентиль .17 приоткрывают до появления потока газа через, электролит. Для ускорения напуска служит вентиль 18, который открывают вслед за вентилем 17, при этом поток газа через электролит несколько уменьшается. Регулируя вентили 17 и 18, можно заполнить сосуд высокого давления газом до нужного давления более чем в

10 раз быстрее, чем в известной установке. Затем вентиль 18 закрывают, а 17 открывают полностью, и, приоткрывая вентиль на корпусе сосуда высокого давления, продолжают барботаж, что гарантирует равновесное с давлением на:сыщение электролита газом.

Смену поверхности жидкого металла в освещаемом электроде проиЗводят поднятием запорной иглы 13, при этом металл из резервуара 14 поступает в электрод, образуя на его торце каплю. При возвращении иглы в прежнее положение капля падает и на торце электрода остается плоская поверхность жидкого металла.

Свет от лазера 1 фокусируют на освещаемом электроде 11, на который подан потенциал от системы поляризации 19. Контроль фокусировки производят по свечению люминесцирующего стекла электрода через второе окно сосуда высокого давления. Импульс фотосигнала усиливается широкополосным усилителем 4 и затем подается на вход запоминающего ос1() 970?О цнплографа 5, запуск которого синхронизонан с импульсом лазера. Осциллограф производит регистрацию сигнала в координатах эмитированный заряд — время. Одновременно после усилителя сигнал подается на интегрирующее устройство 6 и далее на самописец 7, который регистрирует амплитуду стационарного фотосигнала в зависимости от поданного на электроды потенциала.

Интенсивность света лазера на электроде составляет 25-250 кВт/см при длительности импульса 10-20 нс по полуширине. Частота повторения

12-100 Гц. Используются длины волн

1060, 530, 337 и 365 нм. Усилитель имеет коэффициент, усиления 100 при полосе 30 МГц.

Внутренний объем сосуда высокого давления составляет 600 см, а электЭ рохимической ячейки — 10-15 см

Максимальное давление газов в установке 200 атм.

Платиновый капилляр освещаемого электрода из жидких металлов выполнен с внешним диаметром 0,05 см, внутренним 0,04 см и длиной 0,2 см.

Площадь освещаемого электрода составляет около 2"10 см 2.

Таким образом, специальная конструкция освещаемого электрода из жидких металлов позволяет произво10 дить кинетические фотоэпектрохнмические измерения п д давлением газов, что обеспечивает измерение абсолютных констант скорости захвата сольватированных электронов введенным в раствор газообразным акцептором, даже если он плохо растворим в электролите, коэффициентов диффузии промежуточных частиц и абсолютных скоростей их электрод- ных реакций, а также определение квантового выхода фотоэмиссии иэ электродов, выполненных как из твердых, так и из жидких материалов.

При этом интегрирующее устройство позволяет одновременно производить и стационарные измерения, что повышает точность измерений, исключая из изучаемых явлений зависимость емкости двойного электрического слоя от потенциала, а возможность бокового освещения электрода, контроля фоку" сировки по люминесценции стекла электрода, наличие кварцевого световоаа и монбхроматичного источника света, а также быстрого заполнения сосуда высокого давления газом без разбрызгивания электролита повышает точность измерения. Наличие квар" цевого световода предотвращает случайный поджог газа под давлением.

Составитель В. Калечиц

Редактор М, Келемеш Техред Л.Коцюбняк Корректор В. Синицкая

Заказ 4199/36 ; Тираж 823 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35; Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4