Состав мембраны ионоселективного электрода для определения активности карбонатных ионов

 

COCtAB МЕМБРАНЫ ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАРБОНАТНЫХ ИОНОВ, включающий поливинилхлоридную матрицу и мембраноактивное вещество, отличающийся тем, что, с целью повьш1ения селективности электрода , в качестве мембраноактивного вещества он содержит ортонитрофенилОКТШ10ВЫЙ эфир при следующем соотношении компонентов, мас.%: 25,0-33,3 Поливинилхлорид Ортонитрофенил66 ,7-75,0 ОКТШ1ОВЫЙ эфир л со

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

25,0-33,3

Поливинилхлорид

Ортонитрофенилоктиловый эфир

66,7-75, 0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3588958/18-25 (22) 12.05.83 (46) 15.06.84. Бюл. У 22 (72) А.Л.Грекович, А.Л.Смирнова, Е.А.Матерова и А.Н.Хуцишвили (71) ЛГУ им. А.А.Жданова (53) 531. 135 (088. 8) (56) 1.Неппап Н. В., Rechnitz G.À., Preparation and properties of carbo nate ion selective membrane electrode. Anal. СЬев. Acta, 1975, vol. 76, р. 155-164.

2. Гарбузова Н.В., Грекович А.Л., Ишуткина Л.И., Караван В.С., Матерова Е.А. Карбонатный пленочный селективный электрод. — В сб.: ™Ионный обмен и ионометрия", вып. 2, 1979, с. 156-166 (прототип).

„„Я0„„1097928 А

3(5D С 01 И 27/30 (54)(57) СОСТАВ МЕМБРАНЫ ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

АКТИВНОСТИ КАРБОНАТНЫХ ИОНОВ; включающий поливинилхлоридную матрицу и мембраноактивное вещество,-о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения селективностн электрода, в качестве мембраноактивного вещества он содержит ортонитрофенилоктиловый эфир при следующем соотношении компонентов, мас.У.:

1097928

НРО

Acct

6 1О-2 2,6" 10 4 2,9-10

1,9-10 1,5 10

Sal

НРО4

$04

Вк

„Ас

А

К 1,5 10 3,3.10 4 3,2" 10 2 4,6 ° 10 З 0,3 0,6

25,0-33,3

66,7-75 0

Пол ивинилхл орид

Ортонитрофенилоктиловый эфир

1

Изобретение относится к технике физико-химического анализа, к области ионометрии,а точнее Kионоселективным электродам, и может быть . использовано для потенциометрических измерений актив- 5 ности карбонатных ионов в водных растворах с целью контроля состава жидких сред в химической промышленности, в сельском хозяйстве,а также в медико-биологических исследованиях.

Электрод может выдерживать примерно 10000-кратные избытки ионов

С1, SO<, НР0 4, 1000-кратные избытки ионов Ас" и 10-кратные избытки NO>.

2Для измерения активности СО в природных средах, например в морской воде, такая селективность электрода к сопутствующим ионам (С1, SO4) недостаточна, к тому же жидкий вариант электрода неудобен в эксплуатации .

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является состав мембраны ионоселективного электрода для определения активности карбонатных ионов, включающий

Приведенные константы селективности имеют тот же порядок, что и в случае жидкого варианта ионоселективного электрода и, следовательно, 45 не являются удовлетворительными.

Цель изобретения — повышение селективности электрода.

Поставленная цель достигается тем, что в составе мембраны ионоселективного электрода для определения активности карбонатных ионов, включающем поливинилхлоридную матрицу и мембраноактивное вещество, в качест« ве мембраноактивного вещества он содержит ортонитрофенилоктиловый эфир при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Ф

Известен карбонатселективный электрод с жидкой мембраной на основе специфического растворителя трифторацетилпарабутилбензола, содержащей добавку анионообменника

Aliguat 336 1 . Электрод характереализуется следующей селективгностью к аниону СО, в присутствии ряда посторонних ионов. поливинилхлоридную матрицу и мембраноактивное вещество (27.

Соотношение поливинилхлорида к дибутилфталату равняется 1:3 по весу.

В качестве анионообменника используется хлорид тетрадециламмония, а активным веществом служит фторкетон.

Их молярное соотношение равняется

1:1 по весу. В качестве анионообмен- ника используется хлорид тетрадециламмония, а активным веществом служит фторкетон. Их молярное соотношение равняется 1:1.

Известный электрод характеризуется, следующей селективностью к аниону в присутствии посторонних ионов:

На фиг. 1 представлен калибровочный график электрода на основе предложенного состава мембраны в стандартных растворах бикарбоната калия на Фоне 0,1 И КС1; на фиг. 2 — то же, на фоне .0,1 M KC1 + 0,01 M триоксиметиламинометана в БО2 форме

2- 4 трис-5024

Ортонитрофенилоктиловый эфир способен к специфической сольватации основных, в частности карбонатных ионов, что обеспечивает высокую селективность мембраны к ионам СО по сравнению с ионами t:l, SO4. Электо

1097928 где Е о

55 с, 2

СО

Усог5

3 род выдерживает 1000000 избытки этик ионов.

Благодаря свойствам ортанитрофенилоктилового эфира пластифицировать матрицу поливинилхлорида нет необходимости во введении дополнительно в состав мембраны пластификатора, т.е. ортонитрофенилоктиловый эфир является одновременно активным веществом и пластификатооом. 10

Присутствие в мембране ортонитрофенилоктилового эфира понижает сопротивление мембраны до 4-5 мОм, что способствует наличию хороших кинетических свойств электрода, в 15 частности времени установления потенциала. Для рассматриваемого варианта электрода оно составляет 30 с 12 мин в концентрированной области растворов. При сопротивлении мембра- 20 ны порядка нескольких мегаом нет необходимости во введении в мембрану обменника, например соли тетрадециламмония.

Таким образом, в состав мембраны, 25 селективной к карбонатному иону, входят всего два компонента,: поливинилхлорид и ортонитрофенилоктиловый эфир. Их концентрации можно варьировать в широких пределах, причем селективность мембраны при этом не изменяется. Однако при концентрации поливинилхлорида в мембране менее

25Х наблюдается изменение механических свойств мембраны: мембрана становится мягкой и непрочной. При увеличении содержания поливинилхлорида в мембране более 337 наблюдается обратное явление: мембрана теряет эластичность, становится хрупкой, возрастает ее сопротивление.

Ag AgCl, КНСО, KCl мембрана

Всего исследуют 3 серии электродов. Мембраны имеют состав, указанный в примерах 1, 2, 3.

Зависимость ЭДС элемента от активности в растворе карбонатных ионов выражается уравнением

50 о В

+ l8 асогZ

3 стандартная ЭДС; температурный коэффициент

ЭДС; заряд иона, активность карбонатных ионов во внешнем растворе.

П р и и е р 1. Индикаторную мембрану готовят следующим образом.

Берут 25 вес.Е поливинилхлорида и смешивают с 75 вес.Ж ортонитрофенилоктилового эфира. Затем при перемешнвании добавляют растворитель тетрагидрофурана в количестве 30 мл.

Смесь перемешивают до получения однородной массы, не содержащей пузырьков воздуха. Приготовленную смесь выливают в чашку Петри и оставляют на сутки для испарения растворителя. Из готовой мембраны вырезают диски диаметром 10 мм и приклеивают клеем (поливинилхлорид в циклогексаноне) к торцу поливинилхлоридной трубки.

Пример 2. Берут 33,3 вес.Ж поливинилхлорида и 66 вес.Х ортонитрофенилоктилового эфира. Изготовление мембраны проводят аналогично примеру 1.

Пример 3. Берут 29 вес X поливинилхлорида и 70 вес.7 ортонитрофенилоктнлового эфира. Изготовление мембраны проводят аналогично примеру 1.

Предлагаемый электрод состоит из корпуса, токоотводящего хлорсеребряного электрода, индикаторной мембраны и внутреннего раствора состава:

0,01 М KHCO + 0,01 M КС1. Готовый электрод перед измерениями вымачивают в течение суток в 0,01 М растворе КНСО .

Исследование проводят в следующем гальваническом элементе с переносом: исследуемый KCl AgC1 Ag раствор нас.

Практически определение активности карбонатного иона в исследуемом растворе проводят по калибровочной кривой, построенной в координатах

ЭДС элемента-логарифм активности карбонатных ионов в растворах с заданной концентрацией карбонат-ионов. Расчет активности карбонат-ионов в стандартных растворах проводят по формуле

"1 "2 3 С0 г- т

10979

С02

3 СО 9 Н З

«!ю З

4уУ l

ВИИИПИ Закаa L199 То аи 92З По сала

Еолоал ШШ Пателт, г.Улторол, Ул Ироеатоаа, а а где К, К2 — константы диссоциации

19 угольной кислоты, С вЂ” брутто концентрации карбонатов (концентра,.ция соли КНСО ); 5 а

Н » активность ионов водорода (-lg а = рН); регистрируется с помощью стеклянного электрода, !

Π— активность карбонатных ионов в растворе; — коэффициенты активности СО, НСО, рассчитанные по уравнению

Дебая-Хюккеля.

На фиг. 1 и 2 приведены результаты исследования электродов на основе предложенного состава мембраны.

Зависимости Š— lg à g-построены

СО по средним арифметическим значениям

ЭДС для серии из пяти электродов.

Расхождение между потенциалами электродов в каждой из трех исследованных серий электродов составляет не более 5 мВ. Электроды трех серий на основе ортонитрофенилоктилового эфира показывает одинаковое поведение во всех исследованных растворах. поэтому представлены результаты 30 калибровок первой серии.

На кривых видно, что в интервале активности карбоната от 10, 10 до

28 d

10 моль на 0,1 И фоне КС1 наблюдается выполнение карбонатнои функции с наклоном, близким к теоретическому (30 мВ). Присутствие в растворе ионов Cl практически не влияет на выполнение карбонатной функции.

Электродная функция мембраны сохраняется в присутствии посторонних анионов при следующих соотношениях влияющего иона к основному

Cl-: СО2 = 1О

Ас: СО.Й = 10: 1

2SOg: СО = 10: 1

Benz СО2 = 10: 1

НРО: СОл. = 10: 1

4 з

Для электродов на основе ортонитрофенилоктилового эфира получают следующий ряд селективности:

SO «4 Cl (НРО (Ac C. Benz, 1

Из полученных результатов видно, что достигается увеличение селективности электрода в присутствии ионов.

Константа селективности позволяет определять активность карбонатных ионов в растворах, содержащих даже

10 -кратные избытки ионов С1, $0+.

Кроме того, мембрана по изобретенйю

2более селективна к СО в присутствии таких авионов, как HPO +, Ас