Состав халькогенидной стеклянной мембраны электрода для определения ионов свинца

 

СОСТАВ ХАЛЬКОГЕНИДНОЙ СТЕКЛЯННОЙ МЕМБРАНЫ ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ СВИНЦА, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и уменьшения времени отклика, мембрана содержит сульфид свинца, сульфид серебра и сульфид мышьяка при следующем соотношении компонентов, мол.%: Сульфид свинца 5-30 Сульфид серебра 28-ь7 Сульфид мышьяка Остальное

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТ И4ЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 3(51) G О) N 27 30

t — -4

1„, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

РЬ$

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3549467/18-25 (22) 08.02.82 (46 ) 23.02.84. Бюл. Р 7 (72) (0.Г. Власов, Е.А. Бычков, A.В. Легин, А.Н. хуцишвили, Э.П. Саруханова и В.M. Тарасова (71) ЛГУ им. А.А. Жданова и Научнопроизводственное объединение "Аналитприбор" (53) 531 ° 1 35 (088 ° 8) (56) 1. Owen A, E. Chalcogenide

glass ks as ion-selective materials

f or solid-state electrochemical

sensors.-I,Non-Cryst. Solids, 1980, ч. 35-36, р. 999-1004, 2. Bohke C., Nalugani I.P

Saida А., Robert G. Conductivite

electrigue et selectivite ionigue

des verus AgPOg -М12 et AgAsS -M).2

avec М=РЬ, Hg. Electrochim. Acta

1981, v, 26, Р 8, с. 1137-1 (протЬтип). (54) (57) СОСТАВ ХАЛЬКОГЕНИДНОЙ

СТЕКЛЯННОЙ МЕМБРАН(1 ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ СВИНЦА, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения чувствительности и уменьшения времени отклика, мембрана содержит сульфид свинца, сульфид серебра и сульфид мышьяка при следующем соотношении компонентов, мол.Ъ:

Сульфид свинца 5-30

Сульфид серебра 28- 7

Сульфид мышьяка Остальное I 0751 35

Изобретение относится к физикохимическим методам анализа и предназначен для определения активности ионов свинца в жидких средах.

Известна мембрана свинецселективного электрода на основе халько5 генидных стекол состава РЬ2,» (Лэ 5е ).

Р Ъ о (Аэ 5 з3 то vb zî си 5 (Aq, Ь дq„<

Г11 .

К недостаткам халькогенидных стеклянных электродов этого типа следует отнести высокое омическое сопротивление мембраны (10" Ом),.которое затрудняет потенциометрические измерения,, Велико также время установления потенциала электродов (30 мин).

Наиболее близким техническим решением к изобретению является состав халькогенидной стеклянной мембраны электрода для определения ионов свинца (2), 20

Недостатками известного халькогенидного стеклянного электрода для определения активности ионов свинца на основе мембраны состава О,б AgAS5 0,4 РЬ 1 являются небольшая область25 чувствительности к ионам свинца от

10 до 10 r-ион свинца/л и замед-1 ленная динамика установления потенциала (5 мин 3.

Кроме того, для стабильной работы 30 электродов перед измерениями необходима предварительная полировка по-. верхности мембраны, что создает определенные неудобства при дискретных измерениях активности ионов свинца.и исключает долговременную работу электродов в проточных ячейках нри непрерывном контроле содержания свинца в жидких средах.

Целью изобретения является повышение чувствительности и уменьшение времени отклика.

Поставленная цель достигается тем, что халькогенидная стеклянная мембрана электрода для определения ионов свинца содержит сульфид свинца, сульфид серебра и сульфид мышьяка при следующем соотношении компонентов, мол.Ъ:

Сульфид свинца 5- 30

Сульфид серебра 28-57 50

Сульфид мышьяка Остальное

На фиг.1 приведена диаграмма состояния системы сульфид свинца--сульфид серебра — сульфид мышьяка, на которой определена область стек- 55 лования системы; на фиг.2 — характерная зависимость ЭДС электрохимической ячейки от логарифма активности ионов свинца для мембраны состава 30 РЪБ 35 Agz5 35 AGz 5>; на фиг. 3 — хронопотенциометрические кривые электродом на основе предложенной мембраны.

Предложенные концентрационные пределы определяются областью стеклооб- 65 разования в системе сульфид свинца сульфид серебра — сульфид мышьяка (фиг. 13 .

Объединение областей А и Б на фиг.1 представляет собой ° область однородных стекол в системе сульфид свинца — сульфид серебра — сульфид мышьяка. Стекла, входящие в область

А, т.е. стекла, содержащие менее

5 мол .Ъ сульфида свинца, или находящиеся на границе области стеклообразования, обладают неудовлетворительными электродными свойствами. Стеклокристаллические сплавы, а также неоднородные стекла, содержащие более 57 мол.Ъ сульфида мышьяка, характеризуются низкой электропроводностью, невысокой механической прочностью и химической устойчивостью, поэтому их применение в качестве мембран свинецселективных электродов не представляется возможным, Стекла из области Б с указанными выае концентрационными пределами обладают наилучшими электродными; характеристиками. Составы стекол из области Б (99 1-7, фиг.1) соответствуют приведенным ниже примерам.

Пример 1. Для получения 3 г стекла состава 5 Р 57 Agz+P х38 Aszg берут 0,145 г сульфида свинца, 1,718 г сульфида серебра, 1,137 г сульфида мышьяка и помещают в кварцевую ампулу. Ампулу откачивают до остаточного давления воздуха 10 2 Па и проводят синтез при

1000 К в течение 8 ч ° Охлаждение осуществляют посредством закалки расплава со средней скоростью

100 град/с.

Пример 2 ° TeKJIQ состава ,5 РЪ5 38 Agz5 57 Asz Ьз синтезируют, как описано в примере 1, но для получения 3 r стекла берут 0,146 г сульфида свинца, 1,147 г сульфида серебра и 1,707 r сульфида мышьяка.

Пример 3, Стекло состава

10 РЬ о ° 45 Ag 5 ° 45 Aqq 53 синтезиру. ют, как описано в примере 1, но для получения 3 г стекла берут 0,292 r сульфида свинца, 1,359 г сульоида серебра и 1,349 г сульфида мышьяка.

Пример 4. Стекло состава

20 РЬб 32Ag z+ 4 8 Ag z 5 3 синте зир KT, как описано в примере 1, но для получения 3 r стекта берут 0,585 r сульфида свинца, 0,970 r сульоида серебра и 1,445 r сульфида мышьяка.

Пример 5. Стекло состава

25 РЪ5 45 Ag g 30 AQ Б синтезируют, как описано в примере 1, но для получения 3 г стекла берут 0,732 г сульфида свинца, 1,365 г сульфида серебра и 0,903 r сульфида мышьяка.

Пример б. Стекло состава

30 РЬЯ 35Agz5 ЗБ Agz Б > синтезируют, как описано в примере 1, но для по1075135

Слитки разрезают на плоскопараллельные диски толщиной 1-5 мм. Полученные таким образом мембраны полируют до зеркального блеска на пасте ГОИ и вклеивают эпоксидным компаундом в поливинилхлоридный корйус электрода.

Для измерения электродных характеристик мембран применяют следующую электрохимическую ячейку:

10 исследу- I M 1 10 М А8ИО 3(А, емый раств ор

1 растание. или убывание) и от состава мембраны. Стекла, содержащие менее

20 мол.Ъ сульфида свинца, характеризуются несколько большим временем установления потенциала. На фиг.3 приведены некоторые типичные хронопотенциометрические измерения с электродами, содержащими 5 и 20 мол.Ъ сульфида свинца.

Коэффициенты селективности халькогенидных стеклянных электродов, изготовленных согласно изобретению по отношению к ряду катионов приведены в табл.2, из которой видно, что 10 000 — 100 000-кратные избытки ионов аммония, калия, кальция, бария, лантана не влияют на определение активности ионов свинца. Коэффициенты селективности халькогенидных стеклянных электродов по отношению к перечисленным катионам сравнимы с коэффициентами селективности кристаллического свинецселективного электрода фирмы "Еритур" ЧССР, который исследовался одновременно с халькогенидными стеклянными электродами, а также сравнивался с литературными данными. В то же время селективность халькогенидных стеклянных электродов, как и других типов кристаллических свинецселективных электродов по отношению к ионам кадмия в 3-20 раэ выше селективности электрода фирмы "Критур" на основе сульфидов свинца и серебра.

1 где M - мембрана из халькогенидного стекла.

Калибровочные растворы в концентрационной области 10 8 -10 г-ион

1 свинца/л готовят из нитрата свинца.

Растворы с концентрацией ионов свинца 10 8 -10 4 г-ион свинца/л го- 2О товят непосредственно перед измерениями в измерительной ячейке добавлением к известному объему дистиллированной воды или индифферентного электролита небольших калиброванных 25 количеств более концентрированных растворов нитрата свинца. Для измерения коэффициентов селективности использован метод смешанных растворов, при котором концентрацию мешаю- 30 щего иона поддерживают постоянной, а концентрацию ионов сивнца изменяют до 10 до 10 г-ион/л.

Характерная зависимость ЭДС электрохимической ячейки от логарифма 35 активности ионов .свинца в растворе на примере электрода с мембранной состава 30 РЬ S 35AQ, Ь ° 35A 5> (фиг. 2) иллюстрирует что электроды на ос1 нове расположенной мембраны обладаI ют чувствительностью к ионам свинца в области от 10 " до (2-53-10 7rион свинца/л. Электродные характе-. ристики халькогенидных стеклянных мембран для определения ионов свинца приведены в табл.1 Крутизна электродной функции составляет

26-30 мВ/декаду в зависимости от состава стекла (табл.1), т.е, близка или совпадает с теоретическим значением для 1двухэарядной элек- - 50 тродной функции — 29,6 мВ/декаду.

Полученные электроды стабильно и воспроизводимо работают, не требуя ежедневной полировки мембраны, Дрейф 55

-стандартного потенциала в течение полугода не превышает 15 мВ. Оптимальная область работы электродов на. ходится в пределах рН 2-5,5.

Характерное время отклика электро.щ дов с халькогенидными стеклянными мембранами изменяется от 20 с до ,1,5 мин в зависимости от концентрации растворов, направления изменения концентрации ионов свинца (ее возлучения 3 г стекла берут 0,880 r сульфида свинца, 1,064 г сульфида серебра и 1,056 r сульфида мышьяка

Пример 7. Стекло состава

30 Р 9 28Af 5 42 Ag 53 синтезируют, как описано в примере 1, но для получения 3 г стекла берут 0,881 r сульфида свинца, О, 851 r сульфида серебра и 1,268 г сульфида мышьяка.

Ag,AgC1I КС1 I 1 М КИОТ j

Таким образом, полученные халькогенидные стеклянные мембраны.для электродов для определения ионов свинца обладают большей чувствительностью (до (2-5) i10 г-ион свинца/л) меньшим временем отклика (20с1,5 мин) по сравнению с известными, чувствительность которых составляет 1 10 г/ион свинца/л, а время установления потенциала 5 мин.

Полученные мембраны не требуют также обязательной полировки поверхности непосредственно перед измерениями и обладают в 3-20 раз большей селективностью по отношению к ионам кадмия в сравнении с кристаллическими свинецселективными электродами.

t0 751 35

Время установления потенциала, с

Пример

Область чувствительности (г-ион свинца/л) Стабильность станДартного потенциала, мВ, в тече-: ние полугода

Крутизна. электродной функции, мВ/декаду

Уменьшение концентрации ионов свинца

Возрастание концентрации

:ионов свинца

1 10 -2 10 28

30-60

40-90

40-90

30-70

25-60

20-60

20-70

«3

+3

Cd

Ва

С 2Ф

Пример

2 10

2 10

3 10

3 10-4

1 10

3 10 !

7 10

1 10

3 10 Ë7 10 Ф

2 10

1 10

2 10

5 10

5 10

6 10

5 10

7 10

Электрод

Фирмы

"Критур"

3 10

2 10 7 10 2 10 5 10

2 10

Литературные данные (1-4)10 (1-8)10

10. -5 10Г

10-t 4 10-7

10-(5 10-7

10 -5 10

10 -2 10

-! -7

10 -3 10

7 10

1 10

1 10<

5 10

2 10

2 10

3 10

3 10

3 10

6 10

4 10

2 10

2 10

2 10

30-50

50-80

40-70

30-60

30-50

20-40

20-50

2 10

1 10

3 10

8 10

7 10

Таблица1 Таблица 2

3 10

2 10

1 10

1 10

1,5 10

1075135

8 7 ф 4 Л 2 7 у

Фиг. 2 — 1УО

ВНИИПИ Заказ 489/36

Тираи 823 Подписное

4вю

Филиал ПНП "Патент", г.Уигород,ул.Проектная,4

% ц 200