Способ получения 1,2-нафтокситиофена и 1,8- нафтоксипентиофена и их замещенных в нафталиновом ядре

 

Лъ 110е)51

Класс 12(1, 18п!

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Г. М. Оксенгендлер и Э. П. Гендриков

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-НАФТОКСИТИОФЕНА И

1,8-НАФТОКСИПЕНТИОФЕНА И ИХ ЗАМЕЩЕННЫХ В

НАФТАЛИНОВОМ ЯДРЕ

Заявлено 7 сентября 1957 г. за ¹;>82958 в Комитет ио делам изобретений и от«р<ятий при Совете Мииистров ГССР

Известные способы получения 1,2нафтокситиофена и 1,8-нафтоксипентиофсна, являющихся ценными продуктами для синтеза тиоиндигоидных красителей, весьма сложны и м ногостадийны.

Предлагаемый способ позволяет получать оба упомянутые соединения, а также их замешенные в нафталиновом ядре путем циклизации хлор ан гидр ида 1-н афтилтиогликолевой кислоты или ес замешенных в свободном положении 2 и (или) 8 при помощи хлористого алюминия.

С целью разделения содсржагцихся в циклизате изомсров их подвергают обработке холодным раствором сдкой щелочи, например едкого натра.

Г!ри этом переходит в раствор лишь

1,2-нафтокситиофсн, а 1,8-нафтоксиtt< нтиофен остается нерастворимым.

П р и м с р 1. 6, 1-нафтилтиогликолсвой кислоты (т. пл, 102 — 104 ) .растворяют в 150 д<л хлорбензола и обрабатывают добавлением 4,8 г

РС1з при 75 — 80 в течение часа.

В полученный раствор хлорангидрида 1-нафтилтиогликолевой кислоты при остановленной мешалке и температуре 70 быстро добавляют 5,1 безводного хлористого алюминия перемешивают в течение 10 минут при температуре 70 — 75-", добавляют

50 я<и разбавленной соляной кислоты, продолжают перемешивание еще

5 мин. и хлорбензольный раствор отделяют, промывают водой, слабым раствором соды и слабым раствором соляной кислоты, после чего хлорбензол быстро отгоняют. Остаток охл ажда ют до 1 — 5, водную ч асть декантируют. а продукт реакции растворяют в 100 ял горячего метанола и при интенсивном псремсшивании полученнь<й раствор выливают в 1000 з<.г 2 — Зв/о-НоН натриевой щелочи, имеющей температуру

3 — 6 . Образовавшуюся суспснзию оставляют при охлаждении льдом на один час, выделившисся кристаллы перинафтоксипентиофена слделяют фильтрованием (3,5; с т. ltë.

81 — 83 ) . При дальнейшем подкислснии 4ильтрата выпада<от кристаллы 1,2-нафтокситиофена (1,7; с т. пл. 130 — 140 ). По данным спскт№ 110951

Предмет изоорстснп я

1. Способ получения 1,2-нафтокситиофена и 1,8-нафтоксипснтиофена и их замешенных в нафталиновом ядре, о Tл ич а ющийся тем, что циклизацию хлорангидрида 1-нафтилтиогликолевой кислоты и ее замешенных (со свсбодными 2 и (или)

8 углеродами в молекуле) ведут при помощи хлористого алюминия.

2. Способ по п. 1, отличаюшийся тем, что пз полученной смеси изомеров извлекают 1,2-нафтокситиофен разбавленным раствором едкой щелочи на холоду, причем 1,8-нафтоксипентиофен остаетс H пер астворенным.

Отв. редактор И. В. Макаров

Стандартгиз. Подп. к пеи, 21 III 1958 г. Объем 0,125 и. л. Тираж 380. Цена 25 коп.

Типографии Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров n;ÑÐ

Москва, Неглинная, д. 23. Зак. 1361 рофотометрических определений каждый из этих продуктов содср>кит не более 5 — бе о примеси другого изомера.

П р им ер 2. При действии 2.1 треххлористого фосфора на 1,65 г

1,4-хлорнафтилтиогликолевой кислоты в растворе 100 мл хлорбензола в условиях, подобных примеру 1, I)олучают хлорангидрид 1,4-хлорнафтилтиогликолевой кислоты, который подвергают циклизации действием

1,35 безводного хлористого алюминия. После отгонки хлорбензола с паром и обработки холодной водной щелочью получают 0,24 г

4-хлор-1,2-нафтокситиофена с т. пл.

162 — 164 . Спектрофотометрическое определение показало содер>канне основного продукта 96 — 98oIII. Выход

14,6в1о, считая на исходную кислоту.

Из остатка, содержащего главHbIi образом 4-хлорнафтоксипентисфен и 4-хлор-1,2-нафтскситиофен. получают путем перекристаллизации из разбавленного метанола или этанола 4-хлорперинафтоксипентиофен с т. пл, 97,5 — 98 .

П р и м ер 3. Исходя из 1,86, 1,5 - метоксинафталинсульфокислоты при действии 1,5 г треххлористого фосфора в растворе

95 мл бензола, по примеру 1 получают хлорангидрид 1,5-метоксинафтилтиогликолевой кислоты, из которого при циклизации в присутствии

1,4 г А1С!з и после последующей обработки пслучают 1,35 г 5-метоксиперинафтокситиофена с т. пл.117—

119 и 0,29 5-мст;>кси-!,2-нафтокситиофена, оба с содер>канием основного вещества 95 — 96 /в.

Пример 4. Исходя из 5 г 1,4метсксинафтилтиогликолевой кислоты при действии 3,95 г треххлористого фосфора, получают хлорангидрид и циклизуют его по примеру 1 с тем отличием, что реакцию с 4,9 г хлористого алюминия проводят при температуре 20 — 25 в течение 20 мин. Продукт, полученный после отгонки хлорбензола, растворяют в 95 жт спирта и выливают в

1200 ял холодной разбавленной щелсчи. После разделения нзомеров получают 1,45 г 4-метокси-1,2-нафтокситиофена с т. пл. 152 — 158 и

2,3 г -l--метоксиперинафтоксипентиофсна с т. пл. 99 — 103, содержащее не менее 95о о основного продукта.