Способ одновременного получения производных альфа,альфа - дихлорпропионовой кислоты и хлороформа

 

Класс 12о, 11

Ма 112346

<

/ п

Ф

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

А. Л. Энглин, Е. В. Сергеев и К. Н. Емельянова

СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ с<,х-ДИХЛОРПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ХЛОРОФОРМА

:За<ня1е«о 3<< аиреля <Я<57 г. аа Х< 572155 в K<> r«« <.<а«наобрстснии и открытий

«рн Сонете Министров СССР

В литературе имеются указания на применение в качестве высокоэффективного гербицида препарата

«дилапон» (<,2 --дихлорпропионовая кислота). В химической литературе нет описания удобного для промышленности способа получения этой кислоты или ее производных.

По литературным данным хлорангидрид, -дихлорпропионовой кислоты получается с невысоким выходом при воздействии пятихлористого фосфора на пировиноградную кислоту, которая является малодоступным для промышленности сырьем. При прямом же хлорировании оезводной пропионовой кислоты получаются трудно разделимые смеси изомерных хлорпропионовых кислот с преобладающим содержанием р-изо меров.

Предлагается способ одновременного получения производных п,<хдихлорпропионовой кислоты и хлороформа, основанный на процессах хлорирования метилэтилкетона или бутанола-2 до 1, 1, 1, 3, 3-пентахлорметилэтилкетона и последующего расщепления его агентами основного характера на соответствующе» производное х, -дихлорпропионовой кислоты и хлороформ.

СНаСОСН СНа —, 5С1

-СС!аСОСС!аСНа + оНС1

С На С Н (ОН) С Н СНа + 6С1

= — СС1аСОСС1 СНа + 7НС1

СС1аСОСС1 СНя + ХаОН—

= СНаСС1 СО Йа + СНС1а (Cl,COCCl.ÑÍ, + RNH,=-- СНаСС4СО .Х1НК + СН(1а (R= Н, алкил или арил)

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить ценный гербицид —, -дихлорпропионовую кислоту — на основе весьма перспективных видов сырья — метилзтилкетона нли бутанола-2, производство которых из бутилена может быть легко организовано. Кроме того, по данному способу одновременно получается второй продукт — хлороформ, который также является ценным химическим сырьем (например для производства фторопластов).

Процесс получения производных

-дихлорпропионовой кислоты и хлороформа из метилэтилкетона

М 182346 осуществляется следуI»IIIHXI образом.

Разбавленный водой 10 80% -Il»H концентрации метилэтилкст»II «лорируют в одну Н,1Н несколько ступеней 10 достижения удельног0 В««а хлорпродуктов нс ниже 1,43, д,!» чего необходимо ввести око 10 3,5 молей хлора на моль мс!Илэп!лксгона. В начале хлорирования (до уд. Вс«В не ниж«1,32) проц«сс веду1 при температуре пе выше 25. Последующее хлорировапис проводя I при температуре н«ниж«100". На этой стадии образуется !!олихлормстилэтилкетон, содержащий н«менее 62% «1»pH и представляющий собой смесь три- и тетрахлорпроизвсдных. 11роцесс получения этой смеси может быть организован как по периодической, так и по нспр«рывной схемам, в последнем случае также в одну или неско.(ьк» ступеней.

Дальнейшее хл»рированис смеси три-и тетрахлоридов мстилэтилк«т»на до преимущественного образованиsI пен! ах:!Орпроизвод1!ОГО (уд. В(.с не ниже 1,55) осуществляют нспр(— рывно при 130 --180, предпочтительнее при 160, в колонке, заполненной активной насадкой: активированным углем, силикагелсм, активированной окисью алюминия и т. Il.

Смесь три- и тетрахлоридов м«тиг!эти,ткетона подают сверху с» ск»ростью нс ниже 150 кг/ч(1(, па .11 реакционного объема колонки, хлор же мож«т быть подан как евер«у, так и снизу аппарата. При хл»рировании на активной насадке связывается до 0,4 вес. ч. хлора на одну вес. ч. получаемого пентахлормстилэтилкетона; при этом хлор подают с не менее, чем полуторным избытком. Не прореагировавший на этой стадии хлор может быть погл»щен на первой ступени хлорирования исходного метилэтилкетона до смеси три- и тетрахлоридов.

Полученный после хлорирования на активной насадке пентахлормстилэтилкетон -сырец подвергают без дополнительной обработки расщеплению Последнее осуществляют в

Нотной ср«л(В а!1паратc, снабженном мешалкой и о«лаждающей рубашкой, при температуре не выше

30 с помощью агентов основного характера. В результате расщепления образуются хлороформ-сырец и соответствующее производное (, (дихлорпропионовой кислоты.

В качестве исходного сырья вм««1о мстилэтилкетона может быть применен бутанол-,2. Процесс «лорирования последнсг» осуществл»I»1 IIo аналогичному режиму, как н

IIp(ц(сс х, !ОоирОВания м(ти.1эти. Iкс— тона. При этом расход хлора возра«тает на 20%, носко.1ьк) 1 моль

«ëîðH тратится на окисление 1 и», I» Вторичного Оутиловог0 CIIHp1 а

Пример, Смесь 180, метилэтилкетона и 45 .1(л воды «лорируют при

15 — 25" Jo уд. Вс«3 продуктов хлорирования 1,330 и далее при Ic«111( ратур« около 100 до образования продукта с уд. весом 1,436, с»дсржащег» 63,! % . лора. Полученную смесь три- и тетрахлсридов метилэтилкетсна подают с» скоростью

10 л(л/ (ас в колонку емкостью

105 1!л, занос!Нсннло активированные углем. Процесс хлорирования проводят при 158 — 165 и скорости подачи хлора около 6 л/чи(. B p«зультат(реакции «лорир»вани» 11»лучают 472 г пснтахлормстилэти, Iкот»па-сырца с уд. весом 1,556 и со.1ержанием 71,4% хлора. Общее ко IH÷0ñòâ0 « lop3, вступившего в рсакцию, состав,-яст 729,. Расщеп,ц.ни(осуще«твля 1(гг п» «.1«дующим трем вариантам:

l) К 400 л(.1 водного раствора едкого патра (200 "/ë) при перемешивании и 0«лаждепии до 20 — 25 приливают в течение 1 часа 200 г пентахлорметилэтилкстона -сырца.

Смесь перемешивают сщс 1 час при

IoH жс температуре. После отстаивания реакционной смеси получают

58 г нижнего слоя, из которого повторной разгонкой выделяют 46 г хлороформа с температурой кипения 59 — 63 и уд. весом 1,480 и

461 л.1 верхнего водяного слоя, содержащего 176 г/л iä -дихлорпропионата натрия. Таким образом, при

М 112346 х, 2 — дихлорпропионОВОЙ кислоты с т. пл. 108 †112 . После двукратной перекристаллизации последнего из воды получен амид 2,2 -дихлорпропионовой кисг!Оть! с т. пл. 115—

116 и содержанием 50,2ор хлора.

3) Расщепление пентахлормстилэтилкетонл-сырца осушествляют < помощью водной эмульсии анилина.

В резус)ьтатс получают хлороформ и лни i)ll, 2, -дихлорпропионовой кислоты с т. Нл. 90 — 93 . После двукратной нсрекристаллизации последнего из водного спирта получен анили.1 2, 2 --дихлорпропионовой кислоты с т. пл. 99 — 100 и сод(рвслнисм 3".1<(и хлора.

П p c ..1 м с ) и 3 0 О р с т (н и я

Комитет ио делам изооретений и открытий нри Совете Министров СССР

Отв. ре;(актор Л. Г Голандский

По.(н. и неи. 15. < 11-5В г.

Тираж 700 !1ена 50 кон

Типографии Комитета <н< дела < и обг>етений и открытий нри Co))c Tc Министров ССCI

Москва, Петровка, 14

Инфорт<аиионно-ивдатеги ский отде<в

Объеч O.З>1 н. л. 3<)к. 160: получении 2,2 -дихлорпропионата натрия по вышеописанной рецептуре на 1 т конечного продукта 1 в пересчете на 100%-ную 2,2 -ди (.)Oðïðîнионовую кислоту) расходуется око,io 1,1 т метилэтилкетона, 1,1 т !

00",<)-ного едкого патра и -4>4 т хлора. При этом одновременно образуется 650- -700 кл хлороформа и может быть уловлено 6>5 — 7.0

27,5%-ной соляной кислоты.

200 11.) водного раствора )юсл( расше))ления нентахлорметилэти. iкетона подкисля!от при перемсшивании и охлаждении 5,5 11,) концентрированной серной кислоты. После отстаивания смеси отдсля)ст 33 . нижнего слоя, являюшегося 86,5,>онои 2.2 -дихлорпронионовой киев лотой. Следовательно, путем подICИC, !СI! ИЯ МОЖ1IО ВЫДЕ.1И Ь ИЗ ВOД!!О— го раствора 94 ;о образовавшейся

-дихлорпроп ионовой кислоты.

При у))арке 200 11.! водного раствора )юслс расщепления пентахлормстилэти, )кетона Гlод Вак> ) мОМ (Bo избежание от!цеilëåíèÿ xëoðà) н

)юдсушкс получено 48, соли, содержа)цей 72%- 2,2 -дихлорпро Ионата натрия. ()Снов)юй примесью

IlpH этОм яВ.)1)с! ся поваренная 00,11>, образующаяся в процессе щслочно- г0 расщепления пентахлормстилэтилкстона за сч(т рсакций боле( глубокого разложения.

2) Расщ(пление нснi;Ixлормстилэтилкетона- сырца осущ(ствляют с помон(1 ю 25 <а-HOI O аммиак(). В результате получают хлсрсформ, водный раствор 2,2 -дихлорпроинонатл .ам мОни я и криста Гьз и

1. Способ одновременного )юлучсНИ)1 ilPOI<ЗВОДНЫХ 2,2 -ДИХЛОРПРОП!1оновой кислотb) и xëîðîôîðìà. о тличлюшийся тем, что, с цельк) использования доступного промышленного сырья, метилэтилкетон или бутлно,)-" .;Г)ориру!От н присутствии

ВОДЫ 10 ОбраЗОВаНИя ПЕНтаХктОрМСтнлэтилкс)онл, который подвергают расшеllл II)I)o в водной среде в присутствии агентов 00новного характера при температуре не выше 30 .

2. Прием выполнения способа по

Г).1,0TлИЧ(l ЮЩ!IIIС1) lсм.что хлорировлнис ведут при 15 100= до ооразования смеси три- и тстрахлоридов мстилэтилкстонл. которую затем x,и)рируют при 130 — 180= на активной насадке. например активироВ 11 Н 11 0 >1 » 1 Л Е. 1 0 0 6 () 11 0 B (l l l l I ) I и <. 1> Т Л— х Г I (: 1 м (i 1. 1 э т и л и (Г 0 и!) .