Способ получения диенового соединения

Изобретение относится к способу получения диенового соединения формулы CR¹R²=CR³CFR⁴CR⁵R⁶OCR⁷=CR⁸R⁹ (1), включающий инициирование реакции перегруппировки Кляйзена соединения формулы CFR¹R²CR³=CR⁴CR⁵R⁶OCR⁷=CR⁸R⁹ (2) в смеси, содержащей диеновое соединение формулы (1) и соединение формулы (2), с получением продукта, содержащего продукт реакции перегруппировки Кляйзена формулы CR⁵R⁶=CR⁴CR³(CFR¹R²)CR⁸R⁹CR⁷=O (3) и диеновое соединение формулы (1), и отделение диенового соединения формулы (1) от продукта реакции перегруппировки Кляйзена, при этом R¹-R⁹ в вышеприведенных формулах могут быть одинаковыми или различными, и представляют собой атом галогена, атом водорода, трифторметильную группу или трифторметоксигруппу. Способ позволяет получить диеновое соединение формулы (1) с высокой степенью чистоты. 7 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способу получения диенового соединения с высокой степенью чистоты. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения диенового соединения с использованием реакции перегруппировки Кляйзена.

При получении олефинового соединения реакция перегруппировки двойной связи может осуществляться в течение или после процесса получения с получением структурного изомера, который имеет такую же молекулярную формулу, но ненасыщенную связь, находящуюся в другом положении. Если структурный изомер имеет реакционноспособность, сравнимую с реакционноспособностью желаемого олефинового соединения, возникает проблема, связанная с изменением свойств олефинового соединения. С другой стороны, если реакционноспособность структурного изомера является низкой, возникает другая проблема, связанная с тем, что это мешает реакции желаемого олефина.

Существует еще одна проблема, вызванная тем, что структурный изомер имеет температуру кипения, слишком близкую к температуре желаемого олефина, что затрудняет отделение его путем дистилляции. Кроме того, даже если предпринимается попытка отделить изомер посредством азеотропной дистилляции, экстракционной дистилляции или хроматографии, доступных для разделения соединений, имеющих близкие друг к другу температуры кипения, свойства структурного изомера (например, полярность и т.п.) будут настолько схожими со свойствами желаемого олефина, что будет затруднительно отделить их друг от друга.

Предлагаются следующие способы получения одного лишь желаемого олефина, при этом получают настолько малое количество структурного изомера, насколько это возможно.

(a) Способ, в котором соединение, представленное нижеследующей формулой (A1-2), получают путем пиролиза в паровой фазе соединения формулы (A1-1) и затем осуществляют реакцию дехлорирования в присутствии цинка с получением 3-бутенильной группы, при этом получают простой 3-бутенилвиниловый эфир, представленный нижеследующей формулой (A) (заявка JP-A-1-143843).

FC(О)CF(CF3)OCF2CF2CFClCF2Cl	(A1-1)
CF2=CFOCF2CF2CFClCF2Cl	(A1-2)
CF2=CFOCF2CF2CF=CF2	(A)

(b) Способ, в котором соединение, представленное нижеследующей формулой (A2-2a), получают путем пиролиза соединения формулы (A2-1), в качестве исходного вещества, и затем осуществляют реакцию дехлорирования соединения, при этом получают простой 3-бутенилвиниловый эфир, представленный нижеследующей формулой (A) (заявка JP-A-2-311438).

CF2ClCFClOCF2CF2CF2CF2COF	(A2-1)
CF2ClCFClOCF2CF2CF=CF2	(A2-2a)
CF2=CFOCF2CF2CF=CF2	(A)
CF2ClCFClOCF2CF=CFCF3	(A2-2b)
CF2=CFOCF2CF=CFCF3	(A-3)

Однако для синтеза соединения формулы (A1-1), используемого в способе (a), требуется множество стадий. Кроме того, существует проблема, связанная с тем, что получение соединения требует использования реагентов, сложных в обращении, таких как дымящаяся серная кислота, монохлорид йода и т.п.

Кроме того, способ (b), как показано, связан с тем, что реакция перегруппировки двойной связи имеет место в 3-бутенильной группе, имеющей атом фтора в 1-положении, в соединении формулы (A2-2a), тем самым образуется термодинамически более стабильное соединение формулы (A2-2b). Если дехлорирование осуществляют в присутствии соединения формулы (A2-2b), возникает проблема, связанная с тем, что соединение, представленное формулой (A-3), смешивается с конечным продуктом.

В этом случае соединение формулы (A2-2a) имеет в основном такие же свойства, включая температуру кипения, поскольку соединение формулы (A2-2b) и соединение формулы (A) также имеют, в основном, одинаковые свойства, включая температуру кипения, как и соединение, представленное формулой (A-3). Следовательно, существует проблема, связанная с тем, что эти соединения трудно разделить, и невозможно получить соединение формулы (A) высокой чистоты.

Соединение формулы (A), полученное с помощью этих способов, является пригодным в качестве исходного мономера для фторуглеродных полимеров. Однако в случае, если соединение формулы (A) полимеризуется в присутствии соединения формулы (A-3), полимеризация замедляется настолько, что невозможно получение фторуглеродного полимера с высокой молекулярной массой.

С другой стороны, реакция перегруппировки Кляйзена, сама по себе, является известной реакцией. В качества примеров реакции перегруппировки Кляйзена во фторсодержащем соединении сообщалось о таких соединениях, как CF₂=CFOCH₂CH=CH₂, CF₃(CF₃)C=CFOCH₂CH=CH₂, Cl₂C=CFOCH₂CH=CH₂, ClFC=CFOCH₂CH=CH₂ и H(CF₃)C=CH(CF₃)=CH₂CH=CH₂ (J. Fluorine Chemistry, 1992, 56, 165), о соединениях CH₂=CH(CF₃)OCH₂CH=CH₂ и CH₂=CHOCH(CF₃)CH=CH₂ (J. Org. Chem., 1990, 55, 1813), о реакции перегруппировки Кляйзена из CF₂=CFCF₂OCF=CF₂ в CF₂=CFCF₂CF₂CF=O (заявка JP-A-2-42038) и т.д.

Однако не один из этих документов не описывает перегруппировку Кляйзена в соединении, имеющем 2-бутенильный фрагмент, с атомом фтора, связанным в 4-положении. Документ, описывающий такой пример, раскрывает соединение CH₂=CHOCH₂CH=CHCF₂PO(OCH₂CH₃)₂ с группой, содержащей атом фосфора в 4-положении, которое преобразуется в CH₂=CHCH(CF₂PO(OCH₂CH₃)₂)CH₂CH=O путем нагревание при 140°C (Chem. Commun., 2000, 1691). Однако при проведении реакции при таких же условиях с соединением формулы (2) согласно изобретению, которое не содержит атома фосфора, обнаружено, что перегруппировка Кляйзена вообще не происходит.

Задачей изобретения является получение диенового соединения формулы (1) более высокой чистоты путем реакции перегруппировки Кляйзена соединения формулы (2) для удаления его из смеси диенового соединения формулы (1), имеющего возможность для перегруппировки двойной связи, и соединения формулы (2), со структурой, полученной путем перегруппировки двойной связи диенового соединения формулы (1). Кроме того, настоящее изобретение предусматривает способ получения диенового соединения путем инициирования реакции перегруппировки Кляйзена в новом субстрате, который ранее никогда не применялся.

Настоящее изобретение охватывает каждый из нижеперечисленных объектов изобретения.

1. Способ получения диенового соединения высокой чистоты, представленного нижеследующей формулой (1), включающий инициирование реакции перегруппировки Кляйзена соединения формулы (2), в смеси, содержащей диеновое соединение формулы (1), и соединение формулы (2), с получением продукта, содержащего продукт реакции перегруппировки Кляйзена и диеновое соединение формулы (1), и отделение диенового соединения формулы (1) от продукта реакции перегруппировки Кляйзена, или преобразование продукта реакции перегруппировки Кляйзена в его производное, и затем отделение диенового соединения формулы (1) от производного продукта реакции перегруппировки Кляйзена,

при этом R¹-R⁹ в нижеследующих формулах могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, атом галогена, одновалентную углеводородную группу, одновалентную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы, галогенированную одновалентную углеводородную группу или одновалентную углеводородную группу, содержащую атом кислорода галогенированной простой эфирной группы.

CR1R2=CR3CFR4CR5R6OCR7=CR8R9	(1)
CFR1R2CR3=CR4CR5R6OCR7=CR8R9	(2)

2. Способ в соответствии с пунктом 1, где соединение, представленное нижеследующей формулой (3), получают с помощью реакции перегруппировки Кляйзена,

при этом символы в нижеследующей формуле имеют значения, как определено выше.

CR5R6=CR4CR3(CFR1R2)CR8R9CR7=O

(3)

3. Способ в соответствии с пунктом 1 или 2, где соединение формулы (3a) получают с помощью реакции перегруппировки Кляйзена, при этом соединение формулы (2) представляет собой соединение формулы (2a),

при этом символы в нижеследующих формулах имеют значения, как определено выше.

CFR1R2CF=CR4CR5R6OCF=CR8R9	(2a)
CR5R6=CR4C(CFR1R2)=CR8R9	(3a)

4. Способ в соответствии с любым пунктом 1, 2 и 3, где R¹-R⁹ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора, атом водорода, атом хлора, трифторметильную группу или трифторметоксигруппу.

5. Способ в соответствии с любым пунктом 1, 2, 3 и 4, где все R¹-R⁹ независимо друг от друга представляют атом фтора.

6. Способ в соответствии с любым пунктом 1, 2, 3, 4 и 5, где реакцию перегруппировки Кляйзена инициируют путем нагревания смеси в паровой фазе.

7. Способ в соответствии с пунктом 6, где реакцию перегруппировки Кляйзена инициируют в присутствии инертного газа или инертного растворителя, который превращается в газ при температуре реакции.

8. Способ в соответствии с любым пунктом 1-7, где реакцию перегруппировки Кляйзена осуществляют в присутствии ингибитора полимеризации.

9. Способ в соответствии с любым пунктом 1-8, где реакцию перегруппировки Кляйзена инициируют путем нагревания смеси при температуре от 150 до 400°C.

10. Способ в соответствии с любым из пунктов 1-9, где соединение формулы (2) представляет собой соединение, полученное реакцией перегруппировки двойной связи в соединении формулы (1), или соединение, полученное путем реакции дехлорирования соединения формулы (1B-3),

при этом символы в нижеследующей формуле имеют значения, как определено выше.

CFR1R2CR3=CR4CR5R6OCClR7-CClR8R9

(1B-3)

11. Способ получения фторсодержащего полимера, включающий полимеризацию диенового соединения формулы (1) высокой чистоты, полученного с помощью одного из способов, определенных в вышеуказанных пунктах 1-10, или полимеризацию диенового соединения и соединения, сополимеризуемого с диеновым соединением.

12. Способ получения соединения формулы (3), включающий проведение реакции перегруппировки Кляйзена в соединении формулы (2),

при этом R¹-R⁹ в нижеследующих формулах могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, атом галогена, одновалентную углеводородную группу, одновалентную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы, галогенированную одновалентную углеводородную группу или одновалентную углеводородную группу, содержащую атом кислорода галогенированной простой эфирной группы.

CFR1R2CR3=CR4CR5R6OCR7=CR8R9	(2)
CR5R6=CR4CR3(CFR1R2)CR8R9CR7=O	(3)

13. Способ получения соединения формулы (3a), включающий нагревание соединения формулы (2a), в присутствии кальцинированной соды или стеклянных шариков,

при этом R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁸ и R⁹ в нижеследующих формулах могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, атом галогена, одновалентную углеводородную группу, одновалентную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы, галогенированную одновалентную углеводородную группу или одновалентную углеводородную группу, содержащую атом кислорода галогенированной простой эфирной группы.

CFR1R2CF=CR4CR5R6OCF=CR8R9	(2a)
CR5R6=CR4C(CFR1R2)=CR8R9	(3a)

В настоящем описании диеновое соединение, представленное формулой (1), будет упоминаться как диеновое соединение (1). Остальные соединения будут указаны аналогично.

В диеновом соединении (1) R¹-R⁹ могут быть одинаковыми или различными, представляют собой атом водорода, атом галогена, одновалентную углеводородную группу, одновалентную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы, галогенированную одновалентную углеводородную группу или одновалентную углеводородную группу, содержащую атом кислорода галогенированной простой эфирной группы. Атом галогена представляет собой, предпочтительно, атом фтора или хлора, особенно предпочтительно, атом фтора. Одновалентная углеводородная группа предпочтительно представляет собой алкильную группу. Одновалентная углеводородная группа, содержащая атом кислорода простой эфирной группы, предпочтительно представляет собой алкоксигруппу.

В случае, если R¹-R⁹ независимо представляют собой галогенированные группы, галогенированная группа предпочтительно представляет собой фторированную группу. Галогенированная одновалентная углеводородная группа предпочтительно представляет собой фторалкильную группу, особенно предпочтительно, перфторалкильную группу. Одновалентная углеводородная группа, содержащая атом кислорода галогенированной простой эфирной группы, предпочтительно представляет собой фторалкоксигруппу, особенно предпочтительно, перфторалкоксигруппу.

Предпочтительно R¹-R⁹ независимо представляют собой атом водорода, атом фтора, фторированную одновалентную углеводородную группу или одновалентную углеводородную группу, содержащую атом кислорода фторированной простой эфирной группы, особенно предпочтительно, атом фтора или фторированную одновалентную насыщенную органическую группу, и, наиболее предпочтительно, атом фтора, атом водорода, фторалкильную группу или фторалкоксигруппу. Кроме того, предпочтительно R¹-R⁹ независимо представляют собой атом фтора или перфторированную группу, одну из этих групп, особенно предпочтительно, атом фтора, трифторметильную группу или трифторметоксигруппу.

Диеновое соединение (1) согласно изобретению представляет собой, предпочтительно, соединение, где R¹, R², R⁷ и R⁸ независимо представляют собой атомы фтора, поскольку соединение, имеющее полимеризуемую ненасыщенную связь, является особенно пригодным для использования. Кроме того, остальные группы (R³-R⁶ и R⁹) независимо представляют собой, предпочтительно, атом фтора, перфторалкильную группу или перфторалкоксигруппу, особенно предпочтительно, атом фтора.

Не существует каких-либо ограничений в отношении получения диенового соединения (1). Конкретные примеры диенового соединения (1) включают соединения, перечисленные ниже. Конфигурации двух двойных связей в соединениях могут представлять собой, для каждой, либо E, либо Z.

CF₂=CF-CF₂-CF₂-O-CF=CF₂,

CF₂=CF-CF₂-CF(CF₃)-O-CF=CF₂,

CF₂=CF-CF(OCF₃)-CF₂-O-CF=CF₂,

CH₂=CH-CF₂-CF₂-O-CF=CF₂,

CH₂=CH-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂,

CF₂=CH-CF₂-CF₂-O-CF=CF₂,

CF₂=CH-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂,

CF₂=CF-CF₂-CH₂-O-CF=CF₂,

CF₂=CF-CF₂-CCl₂-O-CF=CF₂ и

CF₂=CF-CF₂-CHCl-O-CF=CF₂.

Настоящее изобретение использует смесь, содержащую диеновое соединение (1) и соединение (2). Группы (R¹-R⁹) в соединении (2) имеют такие же значения, как определено выше, и соответствуют группам в диеновом соединении (1). Эти соединения представляют собой соединения, имеющие 2-бутенильный структурный фрагмент, в котором атом фтора присоединен в 4-положении. Конфигурации двух двойных связей в соединении (2) могут представлять собой, для каждой, либо E, либо Z.

CF₃-CF=CF-CF₂-O-CF=CF₂,

CF₃-CF=CF-CF(CF₃)-O-CF=CF₂,

CF₃-CF=C(OCF₃)-CF₂-O-CF=CF₂,

CH₂F-CH=CF-CF₂-O-CF=CF₂,

CH₂F-CH=C(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂,

CHF₂-CH=CF-CF₂-O-CF=CF₂,

CF₃-CH=C(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂,

CF₃-CF=CF-CH₂-O-CF=CF₂,

CF₃-CF=CF-CCl₂-O-CF=CF₂ и

CF₃-CF=CF-CHCl-O-CF=CF₂.

Верхний предел содержания соединения (2) в смеси предпочтительно составляет 50 мас.%, особенно предпочтительно, 10 мас.%, по отношению к общему количеству диенового соединения (1) и соединения (2). С другой стороны, нижний предел содержания соединения (2) не является ограниченным каким-либо образом и обычно предпочтительно составляет 0,003 мас.%, особенно предпочтительно, 0,03 мас.%, по отношению к общему количеству диенового соединения (1) и соединения (2). С помощью способа согласно изобретению, соединение (2) может быть отделено, даже если количество соединения (2) составляет примерно 300 м.д. масс; следовательно, может быть получено диеновое соединение (1) с высокой степенью чистоты.

Не существует каких-либо ограничений в отношении получения соединения (2), но соединение (2) согласно изобретению предпочтительно представляет собой соединение, полученное путем перегруппировки двойной связи в диеновом соединении (1). Поскольку диеновое соединение (1) представляет собой соединение, имеющее характерную структуру, в которой атом фтора связан с атомом углерода, связанным с R⁴, оно представляет собой соединение, подвергающееся реакции перегруппировки двойной связи. Осуществление перегруппировки будет приводить к получению соединения (2).

Например, перегруппировка следующего соединения (1A-1), где все R¹-R⁹ в диеновом соединении (1) представляют собой атомы фтора, осуществляется по механизму, описанному ниже, и получаемый продукт, как правило, представляет собой смесь соединения (1a-1) и соединения (2a-l).

Смесь согласно изобретению предпочтительно представляет собой смесь диенового соединения (1) и соединения (2), содержащую соединение (2), полученное путем реакции перегруппировки двойной связи в диеновом соединении (1). Таким образом, настоящее изобретение предпочтительно применяется в качестве способа разделения соединения (2) и смеси, полученной путем реакции перегруппировки двойной связи в части желаемого диенового соединения (1).

Пример получения смеси согласно изобретению представляет собой продукт реакции, образовавшийся при получении диенового соединения (1). Если условия реакции при получении диенового соединения (1) достаточны для инициирования реакции перегруппировки диенового соединения (1), соединение (2) может присутствовать в продукте реакции.

Примером полученной смеси согласно изобретению является продукт реакции пиролиза нижеследующего соединения (1B-1), продукт реакции дехлорирования соединения (1B-2), и т.д. В случае, если соединение (1B-2) смешивают с соединением (1B-3), в ходе реакции дехлорирования соединения (1B-2), продукт реакции дехлорирования может представлять собой смесь соединения (1) и соединения (2). В этом случае символы в нижеследующих формулах имеют такие же значения, как определено выше.

FCOCR1R2CR3FCFR4CR5R6OCR7=CR8R9	(1B-1),
CR1R2=CR3CFR4CR5R6OCClR7-CClR8R9	(1B-2) и
CFR1R2CR3=CR4CR5R6OCClR7-CClR8R9	(1B-3).

Соединение (1B-3) представляет собой соединение, которое может легко быть получено путем перегруппировки двойной связи в соединении (1B-2).

Смесь согласно изобретению может содержать другое соединение в дополнение к диеновому соединению (1) и к соединению (2). Это другое соединение предпочтительно представляет собой соединение, выбранное из соединения, которое может быть отделено от диенового соединения (1), и продукта реакции перегруппировки соединения (2), и соединения, которое не взаимодействует с диеновым соединением (1), с соединением (2) и с продуктом реакции перегруппировки соединения (2), и в отношении этого другого соединения не имеется каких-либо ограничений.

В настоящем изобретении реакция перегруппировки Кляйзена инициируется в смеси с помощью соединения (2) с получением продукта, содержащего продукт реакции перегруппировки Кляйзена и диеновое соединение (1). Реакция перегруппировки Кляйзена может быть осуществлена за счет доведения смеси до температуры, более высокой, чем температура, при которой может иметь место реакция перегруппировки Кляйзена, и, как правило, реакция может осуществляться за счет нагревание. Температура при нагревании предпочтительно является более высокой, чем температуры кипения диенового соединения (1) и соединения (2), и, как правило, предпочтительно, составляет от 150 до 400°C, особенно предпочтительно от 200°C до 350°C, и наиболее предпочтительно от 270 до 320°C. В случае если смесь представляет собой продукт низкотемпературной реакции, и если реакция перегруппировки Кляйзена может происходить при комнатной температуре или ниже, перегруппировка Кляйзена может осуществляться путем поддерживания продукта реакции всего лишь при комнатной температуре.

Перегруппировка Кляйзена предпочтительно осуществляется как реакция в паровой фазе и предпочтительно проведение реакции перегруппировки путем нагревания смеси в паровой фазе. Кроме того, поскольку скорость перегруппировки соединения (2) зависит от температуры, время реакции может быть сокращено, если она осуществляется в паровой фазе, при которой температура поддерживается высокой. Более короткое время реакции имеет замечательное преимущество, а именно может происходить только желаемая реакция перегруппировки Кляйзена, в то время как полимеризация соединения (1) и соединения (2), которые являются полимеризуемыми соединениями, предотвращается.

В ходе реакции в паровой фазе предпочтительным является нагревание смеси путем введения ее в испаритель, нагретый до температуры, более высокой, чем температуры кипения диенового соединения (1) и соединения (2), для испарения смеси, а затем введения парообразной смеси в нагреваемый реактор. Не имеется каких-либо ограничений в отношении формы или типа реактора, и, как правило, предпочтительным является трубчатый реактор. Кроме того, является предпочтительным непрерывное введение смеси в реактор и непрерывный выпуск продукта. Время пребывания газообразной смеси в реакторе предпочтительно составляет примерно от 1 до 30 с, особенно предпочтительно, от 4 до 20 с, наиболее предпочтительно, от 6 до 15 с. Путем регулирования времени пребывания в соответствующем диапазоне желаемая реакция перегруппировки Кляйзена может осуществляться без полимеризации.

Кроме того, разбавленные пары реакционной смеси предпочтительно разбавляются инертным газом или инертным растворителем, который переходит в газообразное состояние при температуре реакции. Инертный газ может представлять собой газообразный аргон, газообразный азот, газообразный гелий или т.п. Количество инертного газа предпочтительно превышает в 3-10 раз объем исходной газообразной смеси. Присутствие инертного газа может улучшить технологичность реакции. Кроме того, присутствие инертного растворителя может предотвратить полимеризацию. Инертный растворитель выбирается из таких жидкостей, которые превращаются в газ и являются инертными при температуре, до которой их нагревают, и могут быть выбраны, например, из перфторуглеродов, хлорированных фторированных углеводородов и т.п. Количество инертного растворителя предпочтительно определяется таким образом, что общая концентрация диенового соединения (1) и соединения (2) становится равной приблизительно от 10 до 30 мол.%

С другой стороны, если перегруппировка Кляйзена осуществляется как жидкофазная реакция, предпочтительным является осуществление реакции путем нагревания под давлением.

Кроме того, в случае, если диеновое соединение (1), соединение (2) и продукт реакции перегруппировки являются полимеризуемыми соединениями, реакция перегруппировки Кляйзена предпочтительно осуществляется в присутствии ингибитора полимеризации, независимо от того, осуществляется ли реакция в паровой или в жидкой фазе. Ингибитор полимеризации может быть выбран из α-пинена, дифенилпикрилгидразила, три-п-нитрофенилметила, п-бензохинона, п-трет-бутилкатехола, нитрозобензола, пикриновой кислоты, дитиобензоил дисульфида и т.п. Количество ингибитора полимеризации, которое должно использоваться, предпочтительно составляет от 0,01 до 10 мас.%, особенно предпочтительно, от 0,01 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно, от 0,2 до менее чем 1 мас.%, по отношению к общему количеству диенового соединения (1) и соединения (2).

Кроме того, в случае, если реакция перегруппировки Кляйзена осуществляется как жидкофазная реакция, реакционная система предпочтительно тщательно дезаэрируется для предотвращения полимеризации. Жидкофазная реакция должна осуществляться в присутствии растворителя. В качестве растворителя предпочтительным является полярный растворитель. Кроме того, реакция может осуществляться в присутствии катализатора (кислоты или т.п.), если это необходимо.

Согласно изобретению реакция перегруппировки Кляйзена инициируется в соединении (2). Поскольку соединение (2) представляет собой соединение, которое принимает переходное состояние 6-членного кольца, как показано в нижеследующей формуле, перегруппировка Кляйзена осуществляется с образованием продукта реакции, представленного нижеследующей формулой (3).

CR5R6=CR4CR3(CFR1R2)CR8R9CR7=O

(3)

Продукт перегруппировки Кляйзена, как правило, представляет собой соединение (3), но, в случае соединения (2a), где R³ и R⁷ в соединении (2) независимо представляют собой атомы фтора, в зависимости от условий реакции может быть получено нижеследующее соединение (3a). В этом случае в нижеследующих формулах, символы имеют такие же значения, как определено выше.

CR5R6=CR4C(CFR1R2)=CR8R9

(3а)

Условия, в которых может быть получено соединение (3a), заключаются в том, что реакция перегруппировки Кляйзена осуществляется путем нагревания в присутствии кальцинированной соды или стеклянных шариков.

Конкретные примеры соединения (3) включают следующие соединения.

CF₂=CF-CF(CF₃)-CF₂-COF,

CF₂CF=CF₂-CF(CF₃)-CF₂-COF,

CF₂=C(OCF₃)-CF(CF₃)-CF₂-COF,

CF₂=CF-CF(CH₂F)-CF₂COF,

CF₂=C(CF₃)-CH(CHF₂)-CF₂-COF,

CF₂=CF-CF(CHF₂)-CF₂-COF,

CF₂=C(CF₃)-CH(CF₃)-CF₂-COF,

CH₂=CF-CF(CF₃)-CF₂COF,

CCl₂=CF-CF(CF₃)-CF₂-COF и

CHCl=CF-CF(CF₃)-CF₂-COF.

Конкретные примеры соединения (3a) включают следующие соединения.

CF₂=CF-C(CF₃)=CF₂,

CF₂CF=CF₂-C(CF₃)=CF₂,

CF₂=C(OCF₃)-CF(CF₃)=CF₂,

CF₂=CF-CF(CH₂F)=CF₂,

CF₂=CF-C(CHF₂)=CF₂,

CH₂=CF-C(CF₃)=CF₂,

CCl₂=CF-C(CF₃)=CF₂ и

CHCl=CF-C(CF₃)=CF₂.

С другой стороны, поскольку диеновое соединение (1) представляет собой соединение, которое не может принимать переходного состояния 6-членного кольца, оно может непосредственно извлекаться из продукта реакции после проведения перегруппировки Кляйзена.

Настоящее изобретение включает одну из следующих стадий, способ 1; диеновое соединение (1) отделяют от продукта реакции перегруппировки Кляйзена, или способ 2; продукт реакции перегруппировки Кляйзена преобразуется в производное, и затем диеновое соединение (1) отделяют от производного продукта реакции перегруппировки Кляйзена, при этом получают диеновое соединение (1) высокой чистоты.

В способе 1 не предусматривается каких-либо ограничений для разделения диенового соединения (1) и продукта реакции перегруппировки в полученном продукте одного от другого, и пригодные для использования способы включают дистилляцию, хроматографию, промывку водой и т.п. Например, если температура кипения диенового соединения (1) и продукта реакции перегруппировки Кляйзена отличаются друг от друга, они легко разделяются путем дистилляции. Кроме того, в случае, если на концевом фрагменте продукта реакции перегруппировки присутствует водорастворимая группа (например, группа -COF, группа -COCl и т.п.), их легко разделить друг с другом путем промывки водой. В дополнение к этому может быть использован другой способ отделения (например, разделение путем хроматографии). В случае если продукт реакции перегруппировки Кляйзена представляет собой соединение (3), это соединение (3) имеет такую же молекулярную массу, как и диеновое соединения (1), но в соединении (3) присутствует карбонильная группа, имеющая другую полярность; следовательно, его легко можно отделить от диенового соединения (1) путем хроматографии, дистилляции, способом формирования гидрата на карбонильной группе или другого подобного способа.

В способе 2, после преобразования продукта реакции перегруппировки Кляйзена в производное, диеновое соединение (1) отделяют от производного продукта реакции перегруппировки Кляйзена. Например, если продукт перегруппировки представляет собой соединение (3), он преобразуется в другое производное за счет реакционной способности карбонильного остатка, и затем производное отделяют от диенового соединения (1) с помощью известного способа. Некоторые из других способов преобразования соединения (3) в другое производное представляют собой способ увеличения молекулярной массы путем реакции сочетания, способ восстановления карбонильной группы до гидроксильной группы и т.п. Кроме того, способ разделения после стадии формирования производного может быть выбран из способов, подобных тем, что используются в способе 1.

В соответствии со способом согласно изобретению, соединение (1) отделяют от смеси соединения (1) и соединения (2) путем реакции перегруппировки Кляйзена, при этом получают соединение (1) высокой чистоты. Если соединение (1), полученное с помощью способа согласно изобретению, представляет собой полимеризуемое соединение, может быть получен фторуглеродный полимер с высокой молекулярной массой, поскольку соединение (2), которое отрицательно влияет на полимеризацию, отделяется.

Кроме того, настоящее изобретение также предусматривает способ получения нижеследующего соединения (3), включающий проведение реакции перегруппировки Кляйзена в соединении (2). Настоящее изобретение также предусматривает способ получения соединения (3a), включающий нагревание соединения (2a) в присутствии стеклянных шариков или кальцинированной соды. В этом случае символы в формулах имеют такие же значения, как определено выше. Эти способы получения могут быть осуществлены также, в ходе реакции перегруппировки Кляйзена в смеси соединения (2) и соединения (1).

CFR1R2CR3=CR4CR5R6OCR7=CR8R9	(2)
CR5R6=CR4CR3(CFR1R2)CR8R9CR7=O	(3)
CR5R6=CR4C(CFR1R2)=CR8R9	(3a)

ПРИМЕРЫ

Далее изобретение будет описано с дополнительными подробностями, примерами выполнения. Отметим, однако, что изобретение не ограничивается этими примерами.

СПРАВОЧНЫЙ ПРИМЕР 1

1-дюймовый трубчатый реактор из INCONEL заполняют стеклянными шариками, высота слоя 20 см, и нагревают до 330°C. Соединение формулы CF₂ClCFClO(CF₂)₄COF (300 г, 0,725 мол), разбавляют до 10 об.% газообразным азотом и вводят в трубчатый реактор. Реакцию осуществляют, одновременно фиксируя скорость газа при значении 2,0 см/с и поддерживая время пребывания реакционного газа в слое стеклянных шариков при значении 10 с. Выходящий газ из трубчатого реактора захватывается ловушкой сухой лед - этанол. Захваченную жидкость (250 г) анализируют с помощью газовой хроматографии (ГХ) и обнаруживают, что степень преобразования исходного материала составляет 99,9%, CF₂ClCFClOCF₂CF₂CF=CF₂ получают при селективности 90,4%, и CF₂ClCFClOCF₂CF=CFCF₃ (смесь цис-формы и транс-формы), получаемый от перегруппировки двойной связи, получают при селективности 4,8%. Пытаются выделить CF₂ClCFClOCF₂CF=CFCF₃ путем дистилляционной очистки и с помощью хроматографии на колонке с силикагелем, но провести разделение не удается.

СПРАВОЧНЫЙ ПРИМЕР 2

Смесь (0,7 мол) продуктов, полученных в справочном примере 1, вводят в капельную воронку. С другой стороны, диметилформамид (7,0 мол) и цинк (3,5 мол) загружают в 1 л колбу. Дистилляционная колонка прикрепляется к верхней части 1 л колбы, и осуществляют дистилляцию, непрерывно добавляя по каплям смесь из капельной воронки. Дехлорированный продукт непрерывно дистиллируется в виде продукта дистилляции. Дистиллированную жидкость (156 г) анализируют с помощью ГХ и, как показано, получают CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ с выходом 72%.

Жидкость содержит CF₂=CFOCF₂CF=CFCF₃, который представляет собой дехлорированный продукт CF₂ClCFClOCF₂CF=CFCF₃, и его количество составляет 10% (% по площади пика в ГХ) по отношению к CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂. Обнаружено, что CF₂=CFOCF₂CF=CFCF₃ не удается выделить с помощью дистилляционной очистки и с помощью хроматографии на колонке с силикагелем.

ПРИМЕР 1

Дистиллированную жидкость (50 г), содержащую CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ и CF₂=CFOCF₂CF=CFCF₃, полученную в справочном примере 2, вводят в испаритель, нагреваемый при 100°C, для испарения, а затем разбавляют до 30 об.% газообразным азотом. Газ вводят в 100-см 1/2-дюймовый реактор из INCONEL, нагреваемый при 310°C. Скорость газа контролируют при значении 8,3 см/с, и время пребывания реакционного газа поддерживается при значении 12 с. Продукты в выходящем газе собирают путем пропускания через стеклянную ловушку, охлаждаемую при -78°C с помощью сухого льда - этанола, и извлекают 48 г жидкости. Извлеченную жидкость анализируют с помощью ГХ, и анализ подтверждает присутствие CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ и CF₂=CFCF(CF₃)CF₂COF и отсутствие CF₂=CFOCF₂CF=CFCF₃. Выход CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ составляет 92%. Извлеченную жидкость дистиллируют с получением CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ с чистотой, согласно ГХ, равной по меньшей мере 99,9%.

ПРИМЕР 2

Дистиллированную жидкость (30 г), полученную в справочном примере 2, смешивают с CF₂ClCF₂CHClF (R225cb, 70 г) для получения раствора. Этот раствор испаряют в испарителе, нагреваемом при 100°C, и затем разбавляют до 90 об.% газообразного азота. Газ вводят в 100-см 1/2-дюймовый трубчатый реактор из INCONEL, нагреваемый при 310°C. Скорость газа контролируют при 8,3 см/с, и время пребывания реакционного газа поддерживается при значении 12 с. Продукты реакции выходящего газа собирают путем пропускания через стеклянную ловушку, охлаждаемую при 0°C, с помощью ловушки из воды со льдом и извлекают (98 г). Извлеченную жидкость анализируют с помощью ГХ, и анализ подтверждает присутствие CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ и CF₂=CFCF(CF₃)CF₂COF и отсутствие CF₂=CFOCF₂CF=CFCF₃. Выход CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ составляет 93%. Извлеченную жидкость дистиллируют с получением CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ с чистотой, согласно ГХ, равной по меньшей мере 99,9%.

ПРИМЕР 3

Дистиллированную жидкость (50 г), полученную в справочном примере 2, предварительно испаряют в испарителе, нагреваемом при 100°C, а затем непосредственно вводят в 100-см 1/2-дюймовый трубчатый реактор из INCONEL, нагреваемый при 310°C. Скорость газа контролируют при значении 8,3 см/с, и время пребывания реакционного газа поддерживают при значении 12 с. Продукты реакции в выходящем газе собирают путем пропускания через стеклянную ловушку, охлаждаемую при 0°C, с помощью ловушки из воды со льдом и извлекают (48 г). Извлеченную жидкость анализируют с помощью ГХ, и анализ подтверждает присутствие CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ и CF₂=CFCF(CF₃)CF₂COF и отсутствие CF₂=CFOCF₂CF=CFCF₃. Наблюдается слабая полимеризация CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂, и выход CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ составляет 79%. Извлеченную жидкость дистиллируют с получением CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ с чистотой, согласно ГХ, равной по меньшей мере 99,9%.

ПРИМЕР 4

Ингибитор полимеризации (2-пинен, 1 г) добавляют в дистиллированную жидкость (49 г), полученную в справочном примере 2, для получения раствора. Этот раствор испаряют в испарителе, нагреваемом при 100°C, а затем вводят в 100-см 1/2-дюймовый трубчатый реактор из INCONEL, нагреваемый при 310°C. Скорость газа контролируют при значении 8,3 см/с, и время пребывания реакционного газа поддерживается при значении 12 с. Продукты реакции в выходящем газе собирают путем пропускания через стеклянную ловушку, охлаждаемую при 0°C, с помощью ловушки из воды со льдом и извлекают (48 г). Извлеченную жидкость анализируют с помощью ГХ, и анализ подтверждает присутствие CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ и CF₂=CFCF(CF₃)CF₂COF и отсутствие CF₂=CFOCF₂CF=CFCF₃. Выход CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ составляет 92%. Извлеченную жидкость дистиллируют с получением CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ с чистотой, согласно ГХ, равной по меньшей мере 99,9%.

ПРИМЕР 5

CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ (150 г), не содержащий CF₂=CFOCF₂CF=CFCF₃, полученный в примере 1, метанол (23,7 г), инициатор ([(CH₃)₂CHOCO]₂, 3 г), дисперсант (6.7 г, торговое наименование: LEVENOL WZ, производится Kao Corporation) и сверхчистую воду (800 г) загружают в 1 л делительную склянку и перемешивают, в целом, в течение 26 ч, 20 ч при 40°C и 6 ч при 50°С для осуществления полимеризации. Полученную суспензию пропускают через 4-мкм фильтрационную пленку, на фильтре сушат при 100°C в течение 20 ч, при этом получая циклический полимер, имеющий повторяющееся звено нижеследующей формулы. Выход циклического полимера составляет 93%, а характеристическая вязкость равна 0,35.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Реакцию полимеризации осуществляют аналогично примеру 5, используя CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂, содержащий 0,08 мас.% CF₂=CFOCF₂CF=CFCF₃. Выход циклического полимера составляет 87%, а характеристическая вязкость равна 0,31.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Реакцию полимеризации осуществляют аналогично примеру 5, используя CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂,содержащий 0,15 мас.% CF₂=CFOCF₂CF=CFCF₃. Выход циклического полимера составляет 85%, а характеристическая вязкость равна 0,30.

В соответствии со способом согласно изобретению соединение (2) отделяют от смеси, содержащей соединение (1) и соединение (2), имеющее такую же молекулярную формулу и молекулярную массу, как соединение (1), без использования какого-либо специального реагента или сложной технологии, при этом возможно получение соединения (1) с высокой степенью чистоты. В случае, если соединение (1), полученное способом согласно изобретению, представляет собой полимеризуемое соединение, способ согласно изобретению также обеспечивает возможность отделения соединения (2) без существенной полимеризации соединения (1). Кроме того, в случае, если соединение (1) является полимеризуемым, поскольку отделяется соединение (2), отрицательно влияющее на полимеризацию, путем полимеризации соединения (1), может быть получен фторуглеродный полимер, имеющий более высокую молекулярную массу.

1. Способ получения диенового соединения формулы (1), включающий инициирование реакции перегруппировки Кляйзена соединения формулы (2) в смеси, содержащей диеновое соединение формулы (1) и соединение формулы (2), с получением продукта, содержащего продукт реакции перегруппировки Кляйзена формулы (3) и диеновое соединение формулы (1), и отделение диенового соединения формулы (1) от продукта реакции перегруппировки Кляйзена, при этом R¹-R⁹ в нижеследующих формулах могут быть одинаковыми или различными, представляют собой атом галогена, атом водорода, трифторметильную группу или трифторметоксигруппу,

CR¹R²=CR³CFR⁴CR⁵R⁶OCR⁷=CR⁸R⁹ (1)

CFR¹R²CR³=CR⁴CR⁵R⁶OCR⁷=CR⁸R⁹ (2)

CR⁵R⁶=CR⁴CR³(CFR¹R²)CR⁸R⁹CR⁷=O (3).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае использования в качестве исходного соединения соединение формулы (2а) при нагревании в присутствии кальцинированной соды или стеклянных шариков, в качестве продукта перегруппировки Кляйзена получают соединение формулы (3а), при этом R¹, R², R⁴-R⁶, R⁸, R⁹ в нижеследующих формулах имеют значения, как определено выше,

CFR¹R²CF=CR⁴CR⁵R⁶OCF=CR⁸R⁹ (2a)

CR⁵R⁶=CR⁴C(CFR¹R²)=CR⁸R⁹ (3a).

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что все R¹-R⁹ независимо друг от друга представляют атом фтора.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию перегруппировки Кляйзена инициируют путем нагревания смеси в паровой фазе.

5. Способ п.4, отличающийся тем, что реакцию перегруппировки Кляйзена инициируют в присутствии инертного газа или инертного растворителя, который переходит в газообразное состояние при температуре реакции.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакцию перегруппировки Кляйзена осуществляют в присутствии ингибитора полимеризации.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакцию перегруппировки Кляйзена инициируют путем нагревания смеси при температуре от 150 до 400°С.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что соединение формулы (2) представляет собой соединение, полученное реакцией перегруппировки двойной связи в соединении формулы (1), или соединение, полученное реакцией дехлорирования соединения нижеследующей формулы (1В-3), при этом R¹-R⁹ в нижеследующей формуле имеют значения, как определено выше:

CFR¹R²CR³=CR⁴CR⁵R⁶OCClR⁷-CClR⁸R⁹ (1B-3).