Состав мембраны халькогенидного стеклянного электрода для определения ионов меди (п)

 

СОСТАВ МЕМБРАНЫ ХАЛЬКОГЕНИДНОГО СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНР1Я ИОНОВ МЕДИ (Ц), включакяций медь, мышьяк и селен, о т л и ч а rout и и с я тем, что, с повьпиения стабильности и воспроизводимости электродного потенциала, мембрана дополнительно содержит серебро при следующем соотношении компонентов ат.%: Медь5-25 Мышьяк 23-50 Селен40-57 Серебро2-20 (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (193 (И) 3сЮ G 01 N 27/30

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3606832/18-25 (22) 17.06.83 (46) 30.06.84.Бюл. В 24 (72) Ю.Г.Власов, Е.А.Бычков и А.M.Ìåäâåäåâ (71) Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им.А.А.Жданова (53) 531. 135 (088,8) (56) 1. Патент ЧССР Ф 143144, кл. G 01 М 27/30, опублик. 1969.

2. Авторское свидетельство СССР

У 493721, кл. G 01 И 27/30, 1973.

3. Патент США Ф 3591464, кл. С 01 N 27/46, опублик. 1968 °

4. Owen А.Е. Chalcogenide glasses

as. ionseIective materiaIs for soIidstate.eIectrochemicaI sensors - J.NonSryst. SoIids. 1980, v. 35-36, р.9991004 (прототип). (54)(5?) СОСТАВ МЕМБРАНЫ ХАЛЬКОГЕНИДНОГО СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ (SI), включающий медь, мышьяк и селен, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения стабильности и воспроизводимости электродного потенциала, мембрана дополнительно содержит серебро при следующем соотношении компонентов ат.Ж:

Медь 5-25

Мышьяк 23-50

Селен 40-57

Серебро 2-20

1 11005

Изобретение относится g физико химическим методам анализа и предназначено для определения активности (концентрации) ионов меди (1t) в жидких средах. 5

Наиболее распространенными медьселективными электродами являются кристаллические мембранные электроды различных типов.

Известны медьселективные электроды 1р на основе монокристаллического селеда меди Cu,8Så (1 .

Недостатком электродов этого типа является высокая электронная проводимость г Ч материала мембраны (10 -10 Ом см ), >S ко.".ор я приводит .к.повышенной чувствительности электродов, к присутствию кислорода.

Известны медьселективные электроды на основе поликристаллического тел- 2п лурида меди. Состав мембраны электрода Сп, Те L2j .

Высокая электронная проводимость мембраны также является серьезными недостатком при определении ионов меди (Tf). Сильные помехи оказывают окислители, такие как ионы железа (1Tf)

Теллуридные электроды обладают малой кислотоустойчивостью.

Известны медьселективные электроды на основе смеси кристаллических сульфидов меди и серебра. Наилучшими электродными характеристиками обладают мембраны, содержание 10-90 моль. 7. сульфида меди (3).

К недостаткам электродов данного типа следует отнести малую селективность к ионам меди (11) в присутствии избытка ионов водорода (1 М раствор кислоты).

Наиболее близким по технической сущйости и достигаемому положительному эффекту к предлагаемому является состав мембраны халькогенидного стеклянного электрода для определения йонов меди (1Т), включающий медь, мышьяк и селен. Известные медьселективные электроды выполнены на основе стекол состава.Сох(А82 ВеЗ)1х где х — 0 25-0,40 Я .

К недостаткам электродов данного типа относится высокое омическое сопротивление мембраны (10 — 10 Ом).

6 <о

Это усложняет технику потенциометрических измерений, для проведения ко- 55 торых необходим заземленный экранированный бокс и измерительный прибор с высоким входным сопротивлением (более 10 0м) . Высокое сопротивление мембраны приводит также к сильной зависимости потенциала от перемешивания раствора, что практически исключает применение электродов дан-. ного типа для проведения экспрессанализов и в ячейках проточного типа.

Нестабильность потенциала электродов достигает +8мВ в течение 30 мин, воспроизводимость потенциала низкая.

Цель изобретения — повышение

I стабильности и воспроизводимости электродного потенциала.

Поставленная цель достигается тем, что в составе мембраны халькогенидного стеклянного электрода для определения ионов меди (Я), включающем медь, мышьяк и селен, мембрана дополнительно содержит серебро при следующем соотношении компонентов, ат.X:

Медь 5-25

Мышьяк 23-50

Селен 40-57

Серебро 2-20

На фиг.1 представлены зависимости ЭДС электрохимической ячейки от логарифма активности ионов меди в растворе, на фиг.2 — зависимости

ЭДС электродов на основе предлагаемого состава мембраны от величины рН; на фиг.3 — зависимости ЭДС поликристаллического электрода от величины рН, на фиг.4 — зависимости ЭДС электрода "Критур" от величины рН; на фиг.5 — зависимости ЭДС электрода на основе предлагаемого состава мембраны и поликристаллического медьселективного электрода от логарифма активности ионов меди в сильнокислых средах.

Разработанные концентрационные пределы определяются положением области стеклообразования в системе медь-серебро-мышьяк-селен. Сплавы с большей концентрацией металла и иными соотношениями мышьяка и селена не удается получить в однородном стеклообразном состоянии. Стеклокристаллические же сплавы или неоднородные стекла не обладают хорошей воспроизводимостью и стабильностью работы. Стекла, содержащие менее.

5 ат.7 меди, также не обладают достаточно устойчивыми электродными характеристиками.

Удельное сопротивление халькогенидных стекол указанных составов не превьпнает 2 10 Ом см.

Ag,Ag,CI исследуемый растВор

3 насыщенный

-2

10 M AgN0 g

10 M Cu(NК ), ) м. 50 где М вЂ” мембрана из халькогенидного стекла.

Калибровочные растворы в концентра1 ционной области от 10 8 до 10 г-ион меди (1j)/л готовят из нитрата меди 55 (ТТ). Растворы с концентрацией ионов меди от 10 до 10 г-ион/л готовят не-8 -6 посредственно перед измерениями в изз 11005

Пример 1. Дпя получения стекла состава Си Ая As „Бе1 в количестве

6» -го. з р

3 г берут, r: медь 0,115 серебро.

0,785, мышьяк 1,022, селен 1,078 и помещают в кварцевую ампулу, воздух в которой откачивают до остаточного

-2 давления 10 Па. Синтез проводят при

1200 К в течение 10 ч. Охлаждение осуществляют посредством закалки расплава в воде со льдом.. 1О

Пример 2. Стекло состава

Си Ag>As>>Se><синтезируют, как описа-

5 но в примере 1, но для получения 3 r стекла берут, г: медь 0,634, серебро 0,215, мышьяк 1,047 и селен 1,104, 15

Пример 3. Стекло состава

Си15А85Аз2де57 синтезируют как опт а но в примере 1, но для получения

3 r стекла берут,,г: медь 0 371 серебро 0,210, мышьяк 0,700 и селен

1,719.

Пример 4. Стекло состава

Cu8Ag> Se<< синтезируют, как описано в. примере 1, но для получения 3 r. стекла берут, г: медь 0,200, серебро 0,085, мышьяк 1,473 и селен 1,242.

П р и и е р 5. Стекло состава

Си АЬ 2 5 Se< синтезируют, как описанЬ в примере 1, но для получе-. ния 3 r стекла берут,,r: медь 0,301, серебро 0,501, мышьяк 0,993 и селен

1, 196.

Слитки стекол разрезают на плоскопараллельные диски толщиной 1-5 мм.

Полученные таким образом мембраны по35 пируют до зеркального блеска на пасте

ГОИ и вклеивают эпоксидным компаундом .в поливинилхлоридный корпус электрода.

Для измерения электродных характеристик применяют следующую электро- 4О химическую ячейку

53 4 мерительной ячейке добавлением к известному объему дистиллированной воды или индифферентного электролита небольших количеств калиброванных растворов нитрата меди (11). Для измерения коэффициентов селективности используют метод смешанных растворов, при котором концентрацию мешающего иона поддер. живают постоянной, как правило, 1 r-ион/л, а концентрацию ионов меди

-8 изменяют от 10 до 10 г-ион/л. Рабочую область рН медьселективных элект-. родов исследуют при постоянной концентрации ионов меди (11) ° Кислотность растворов изменяют добавлением азотной кислоты или едкого калия, рН растворов контролируют с помощью рН-метров, откалиброванных по стандартным буферным растворам. Для.исследований в сильнокислой области применяют калиброванные растворы нитрата меди в 1 и 3 M азотной кислоте. Измерения

ЗДС электрохимической ячейки с исследуемыми электродами осуществляют при помощи обычных цифровых вольтметров (входное сопротивление 10 Ом) или ио9 номеров. Для перемешивания растворов используют магнитную мешалку.

Из фиг.1 видно, что все исследуемые электроды (кривые 1 -5 соответствуют примерам) показывают нернстовскую зависимость электродной функции (28-31 мВ/декаду) до 10 г-ион меди/л и обладают пределом чувствительности к ионам меди (1t) порядка 10 r-ион/л.

Время отклика электродов на изменение активности ионов меди в 10 раз составляет 10-15 в разбавленных растворах и 2-4 с в -концентрированных.

Аналогичными электродными характеристиками обладают исследованные параллельно коммерческие медьселективные электроды "Критур" (ЧССР) с монокристаллическими, мембранами состава

Си, $е и поликристаллические медьI селективные электроды иа основе эквимолярной смеси сульфидов меди и серебра.

Коэффициенты селективности электродов представлены в табл. 1.

Из табл.1 видно, что 1000001000000-кратные избытки щелочных и щелочно-земельных катионов, 10000100000-кратные избытки ионов марганца (11), кобальта (И), никеля (11), цинка (11), свинца (11) и кадмия (JT) не оказывают мешающего влияния на работу халькогенидных стеклянных элект1100553 родов. Сильное мещающее влияние оказывают ионы железа (T13) и серебра.

Коэффициенты селективности по отно шению к серебру измерялись методом отдельных растворов. 5

Медьселективный электрод Критур в большинстве случаев показал худшую селективность по сравнению с халькогенидными стеклянными электродами (табл.1). Особенно большое различие в селективности наблюдается для ионов марганца (П) и железа (I11). Это связано с повышенной чувствительностью к окислителям монокристаллической мембраны из селенида меди. Коэффициенты селективности поликристаллического медьселективного электрода сравнимы с коэффициентами селективности халькогенидных стеклянных электродов.

В кислой области (фиг.2) потенци- 20 ал халькогенидных стеклянных электродов не зависит ото рН вплоть до рН=1.

При дальнейшем увеличении кислотности потенциал электродов несколько снижается. Это может быть связано с умень- 25 шением коэффициентов активности ионов меди (lT) за счет увеличения ионной силы раствора и с изменением диффузионного потенциала в месте соединения электролита солевого мостика Зо с исследуемым раствором вследствие избытка подвижных ионов водорода.

Медьселективный поликристаллический электрод и особенно электрод "Критур" обладают меньшей протяженностью рабочей области рН в кислых средах (фиг.3, и 4), у обоих электродов в разбавлен-. ных растворах (10 1г-ион меди/л), а у электрода "Критур и в концентрированных растворах наблюдается возрастание 4> потенциала с увеличением кислотности, которое вызвано недостаточной селективностью электродов по отношению к ионам водорода, а также частичным растворением мембраны в кислых средах.

Типичное поведение халькогенидных стеклянных электродов и поликристаллического электрода в сильнокиелых средах (1 М азотная кислота) показано на фиг. 5, где видно, что халькогенидные стеклянцые электроды (кривые 7 и 8) обладают в 10-30 раз большей чувствительностью в сильнокислых средах, чем кристаллические медьселективные электроды (кривая 6) .

Халькогенидные стеклянные электроды стабильно и воспроизводимо работают в течение продолжительных промежутков времени, не требуя обработки поверхности мембраны перед измерениями. Дрейф стандартного потенциала электродов в течение года не превышает +6 МВ.

В табл.2 представлены потенциалы

-Ъ некоторых электродов в 10 М растворе нитрата меди (11) в течение года работы. Дрейф потенциала электрода в течение дня не превышает +0 02 мВ/ч.

Интенсивность перемешивания растворов не сказывается на стабильности и воспроизводимости электродной функции. В табл.3 приведены потенциалы некоторых халькогенидных стеклянных электродов при интенсивном перемешивании и после выключения магнитной мешалки.

Как видно из табл.3, перемешивание не сказывается на работе электродов.

Предлагаемые халькогенидные стеклянные мембраны мало подвержены мешающему влиянию окислителей и агрессивных сред.

В табл. 4 приведены потенциалы элект-.

1 родов до и после их измерений в 10 M растворе нитрата железа (13.1) и в

3 М азотной кислоте при pH=1, Как видно из табл.4,даже после таких воздействий полученные халькогенидные стеклянные электроды не требуют обновления поверхности мембраны и оказывают хорошую электродную функцию.

Таким образом, предлагаемые составы мембран для халькогенидных стеклянных электродов позволяют проводить прямое потенциометрическое определение ионов меди (Ц) с помощью обычной измерительной аппаратуры (цифровые вольтметры или иономеры) и при перемешивании любой интенсивности. Они

E обладают бдлее высокой стабильностью и воспроизводимостью потенциалов (-6 мВ/год .и 0,02 мВ/ч) по сравнению с прототипом (8 мВ в течение получаса), а также характеризуются лучшей селективностью и большей кислотоустойчивостью IIo сравнению с мембранами кристаллических медь- . селективных электродов.

1100553

Продолжение табл. 1

Коэффициенты селективности для составов мембран халь/ когенидного стеклянного электрода по примеру

Поликристаллический электЭлектрод

"Критур"

Мешающий иои и его, концентрация, г-ион/л, род

1 2 3

° 4

Fe

1,2.101

1, 7" 10

2,0 10

3,2

10 4

2,5

1,6 ° 10

Ag+

1 2-2

Таблица 2.

Потенциал электродов на основе разработанного состава мембраны халькогенидного стеклянного электрода,ЕмВ,по примерам

163,2

166,2

170, О

175,5

169,3

198,8

199,4

199,8

201, 7

211,7

183,2

226,0

210,8

197,7

179,6

168,6

189,7

?02к4

197+-5 218-3

206 7

Е+20

Таблица 3.Концентрация нитрата меди (1f), моль/л

Потенциал электродов на основе разработанного состава залькогенидной стеклянной мембраны, ЕмВ, по примерам

5 ) 5

124,5

152,4

156,3

184,4

142,7

171,4

157,8

185, 7

201,4

199,3

204,3

193,7

201,9

202,3

205,0

193, 1

212,6

208, 1

2,5 . 4,0 2,5 3,2 4,4

3,2 5 6 4,0 4,0 . 3,2 I (8,9: 1,8 10 1,6 10 1,8 10 8;8

2,1 ° 10 5,0 ° 10 2,0 10 2,2 ° 10 . 3,7 ° 10

10 8 9 10 10

6,3 ° 10 2,0 10 6;8 ° 10 2,7 ° 10 5,5 ° 10

192,3

192,6

193,4

iS9,6

201,3

206,7

202,0

185,9

201, 9 207, 3

174-6

Л !.

При ийтенсивном перемешивании

214,4

215,1

215,2

216,8

226,8

218,0

226,6

213,2

213,0

216,4

1100553

12 Продолжение табл. 3

Потенциал. электродов на основе разработанного состава залькогенидной стеклянной мембраны, ЕмВ, по примерам

Концентрация нитрата меди (t1), моль/л (5

213,6 214,9

3 4

181, 3 200, 6

243,0 243,9

210,7

240,8

230, 1

260,3

274,3

273,5

157,0 159,1

125,5

153,2

186, 2

185,9

214,3 215,7

244,2 244,7

181,0

211,6

241,5

275, 1

275,0

Таблица 4

Потенциал электродов на основе разработанного состава халькогенидной стеклянной мембраны г

ЕмВ, по примерам

Концентрация нитрата меди (11) моль/л

) (5 ) До измерений в 3 N азотной кислоте

161,6

189, 7

217,6

-1

10 кислоте

191,0

179,7

1.65, 1

190,0

10

218 2

246,9

До измерений в О, 1 И нитрате железа (I.13) 185,7

214,3

151,0

167,0

195, 1

183,5

211,5

178,5

После остановки мешалки

143,3

172,8

200, 9

231,0

261 3

174,2

201,9

230,9

247,9 261,8.

После измерений в 3 И азотной

204,4

234,4

264,5

185,4

213,6

242,6

272,6

216,6 244, 7.

274,1

184, 0

212,6

242,7

272,6

189, 1

213,0

242,0

272,5

1100553

14

Продолжение табл. 4

Потенциал электродов на основе разработанного состава халькогенидной стеклянной мембраны

ЕмВ, по примерам

10 2

223,7

253,8

0 1 И нитрате железа (K7f)

169, 5 185, О. 185,6

После измерений в

10-4

152, 1

270,6

235,2

274,3

254,9

Концентрация нитрата меди (11) моль/л

10-2

206,3

234,3

179,5

207,3

) 4

197,0

225,5

240, 1

269,6

212,8

241,2

243,4

273,7

214,5

244,0

1100553

И 25

1 м

25 рН

1100553

Я 2 1

Составитель Г.Дамешек

Редактор П.Иакаревич Техред М. Гергель Корректор О.Билак

Заказ 4573/34 Тираж 823 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4