Полимерная композиция

 

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, содержащая полиолефин и полимер, имеющий сродство с метилолфенольными группами, отличающаяся тем, что, с целью повышения прочностных свойств и относительного удлинения композиции, она содержит в качестве полиолефина полиэтилен или полипропилен с 1,96-3,85 мас.% привитых метилолфенольных групп, а в качестве полимера, имеющего сродство с метилолфенольными группами - полимер, выбранный из группы, включающей политетраметилентерефталат, сополимер стирола с акршюнитрилом, поликапроамид полигексаметиленадипинат, этиленпропиленовый каучук и натуральный каучук при следующем соотношении компонентов, мас.%: Полиолефин 50 Полимер, имеющий сродство с метилолфенольными группами . 50

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

РЕСПУЬЛИН

O9} <И}

y g С 08 1 23/26

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ "

Н ПАТЕНТ,Ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21 ) 3222221/23-05 (22) 31. 12. 80 (31) 109728 (32) 04.01.80 (33) США (46) 23.07.84. Бюп. В 27 (72) Оберт Ечер Коран и Раман Пател (GIIA) (71) Монсанто Компани (США) (53) 678. 743.043(088. 8) (56) 1. Патент США Р 3211804, кл, 260-848, опублик. 1965.

2. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. N.

"Химия", 1974, с. 145 (прототип). (54)(57) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, содержащая полиолефин и полимер, имеющий cpopcTâî с метилолфенольными группами, отличающаяся тем, что, с целью повышения прочностных свойств и относительного удлинения композиции, она содержит в качестве полиолефина полиэтилен или полипропилен с 1,96-3,85 мас.7 привитых метилолфенольных групп, а в качестве полимера, имеющего сродство с метилолфенольными группами — полимер, выбранный из группы, включающей политетраметилентерефталат, сополимер стирола с акрилонитрилом, поликапроамид полигексаметиленадипинат, этиленпропиленовый каучук и натуральный каучук при следующем соотношении компонентов, мас.7:

Полиолефин 50

Полимер, имеющий сродство с метилолфенольными группами 50

11)51 72 уд Л И;! Е 1 (Цг I P } I: }0

Изобретение отцоситс.я к олиолефиновым композициям, в частности на основе по:и!этилена или полипр(пилена, модифицированным реакцией взаимодействия с метилолфецольными соедиНРНИЯМИ.

ИзвРст}1(>) чтo 0:1(!QHHoBb!B> полиме— ры могут быть модифицированы, если окисленный олефицогый полимер подвергать взаимодействию с метилолироБ а н ными ф (> н О. 1 ь и }>Iми соеди н Р ни))ми

Важно, чтобы олефи}-..оный полимер был окислен для повыпгеция содержания кар. бонила или перекиси в олефиновом полимере ирежг}с чем состоится реак — 1 ) цИЯ В З аИМО г}Е}й! (. ВИН с,}С. TH !1() г Ир г(Вац ным фено.!ь ц,гм соед}:пением 1! .

Полимс p!3ые }(obit!(7.}иiièè ця основе указанного моди(!>Пци})ова}!ного олефинового поли ° с)ра НР обладают достаточно

ВЫСОКИМИ (bH. 3 ИКО-Мс Х 31!. IЧ Р С КИМИ Г ВОЙС Твами.

Пег!6 олес 6-пг >кой rt(i >-,;}ги>l 0>(ко}1 сущности к I i 3 0áp p T p. !I i! ) я13 ггя T c }3 НовЂ

)( лимерцая композиция, с одержа:цая пс)—

ЛИОЛРфиН > }I BI! PHMPP ПОЛ ИЭ ГИЛР ИЛI! по7йпрап!ь ен} и полимер, имеющий

СР О>!СТВО C МЕ ГИ:}OJ,фЕ ЦО:I}>It!>IHÈ Г j) y7f!3 B— ми — сицтетическHi .(аучук !, г)>»

ОДНако ИЗБР(ТЦ, и КОМПОЗИI, ИЯ 06)lсз"

ДаЕТ 1-)ЕДС) Стат(7 г;Ifp 131>СОКИМИ ПРО >>ЦО СТ

НЫМИ 2 Рг> 3 с! Е: Я и} И О*! }!0 СИТС .!ii> 21Ы> >

Ue7ью изобретения яв7RpTc}3 иовы-EIPII>Hе пРO-: I!Ос"! И}>пс, c нOЙст13 и ()Tноси т ел ь НОГО удл !л}! Р ц и я,, к 0 11 п 0 3 и! 1).! »1, >

Поставленная це.—.!I)tE!ocт!}г(}(>тся теы > ч тО пол име Она я по»}}10 3 ип!3>7 с О— держащая иолиолефин и Полимер> имею— щий сродстRQ с мет}-л(7)}фен()311,}гыми группами содержит в ка (естве полиолесрина полиэтилен или IIÎJIH. рог)илец с 1, Эб-З, 85 мас. пр; )итых метило!I— фенольнь}х групп, и в качеств" полимера, имеющего сродствс ", метилолфенольными группами —;;.олимер, выбранный из группы,, -}„.лючающей Г.олитетраметилецтерефталат, сополимер стирола с акрилонитрилом, поликапроамид, полигексаметиленадипинат, э:HJIp!3(f}pîпиленовый каучук и натур аг}ьный каучук при следуюп ем (сотно!пении коммонентов, мас. .:

Полиолефин 50

Полимер, HMe}ot!I»» сродство с мети !Олфенольными группами

По}ц! >тицен или цолицропилен, )(то >ьп! привиты метилолфецольные

2 р > iltr»;:, могут быть и 7:i fe}3}>t реакцией ! J а 1 г М О J I (> и C: Т В И }t М 0 Н О 0:! Р фи Ц 0 В 0 Г 0 П с > ЛИ мера с мс т;!лолфецол}.ц»гм соединРHlt(!M цг)цсутс твии активатора. Прелиo(}а— ! ас -,ся. что актива.гор ускоряет npui-}:вку, вс:!РдстBHp которой мс.ти 1(77— фС-ЦОЛЬЦОР СОРД}!ЦЕЦИЕ П )СРСДС TI3() f МЕт ИЛР>(ОНОГО МОСтИКа ООРаЗУЕт СВЯЗ!>

С OBÑ hft!0132»!M Погп3М(ЗРОМ. Е ПО)!У }Е! BO

f>c> ..!с . Ифицирог>аццому полимеру пр! виТг l iC т>С!О гь)() >!OJ> 1>Ht !(> I j) уППЫ. ВЕКO! Р

Pt>i(> И 3 МРТИ:IOJ!фС>130JIblihtX ГP>7>fl)l MOI УТ

РЫТЬ C(>Р) ИНС!3»i С !I(П >iO OJ!, фцно}3 ); 0, ) )Лимеj>а П)700 TO;l С!> Я 3 Ь}0 > }3 «г) }>Р(! !Я

:г;) >! Cti (bi P ) ИЛОЛф > }IOJI I:f1«!(Г j) ;7: I,l (6) ); 2 7 7 ют д в и и у ю с. г 3 я .3 ь c M ().t t o I(ул;: ми

> 2-:ф> НО -;" Г ". I ;;. IHMPP с}, 22!>(ДЛBI ПРМЫЕ Îtlpфинг В) IP !>ОЛИM(:РЫ

} Ц }ЕС:т)3Г КотОРЫХ У)}У>!}2}С}!С) ПРИВИВКОЙ, !

2,). :у:!а}и .t } нестными сгпособами (ме!пе!

t:l}t с, римс: ецием обнчцьгх смеси-: Р,2cй напр»fc>p мс ьциц, рс- 3;iiiocMP(и> 2 2I

;: >t с". "}гп г! 1- с )> 6ер И H IИ IB>y Õ×(>р! яЧ}20! () ) к" тру;! >ра, при темг!ерату..)е !3»l

П!(7 ) I >(11 ЦГ}с}}3! !Еl}ИЯ ОЛРфи НР}327 г г

7(. t>". i lР)7 а ., » Тc> ч(ние приме!)130

Рг IИ}г MC ТИЛО Гга)С НОС}Ь НОГО СОСДИЦЕ> ИЯ

Г ОЛ(>ф (}l()H!. >С>ЛИМЕР(М (!IOJIHB Ti!Л(>Н, ц().:и: попиг}ен) H с иос татс ч}!»гь};!7>!

- )-!i!BI!BI(}t КО.П>ЧРСТВО»> ПК ГI .}30 TOÐ;! ! с» >П );; THTE, 1 »}>О }(HC — >Г Т амИ 111. ()И(3

В ";>OòB!ÑòС-,J!Ø: С:ipобрет-; НИЕМ г!а

2 > p - }(-! H К Е М О гж }1(> 21 0 13 О. 1 Ь З О )3 а Т }> 1110 () 0

Л(Tii!2(77!фг: i)O: 2 I Op C v (.JIH}i() HHC, C::0 O 6

1!(>С 2>РИВИ}}КР К ОЛ(фИЦОВОМУ ПС ЛИМЕt )!i! А,l, H() (> MP T,Г Г ) Гф(I f0 )i» !i OP (— дцц= iiH(по.г}уч(}}()т конд )цса !H« l . >аМР;ЦЕН вЂ” ГС фсно .а фЕIIO I.г, ЗаМЕ.ЦС:>ЦО1-();3 П вЂ” ц() ц()ж())и и С (— О и:II i фс:10 tl B 3 а "f E!!JIP lt 110ÃÎ Г(3ЛО ГP 110f с;3JI»JJ()ã!ùc)b;> предло- тительно форI > L I }> Jг (} Г ИД С M > В П (и О Ч H 0 H C P Р Д С ) икон:,с }!сацие}: фенольн»!х двухатомн}, х спирт )B „В число метилолфенольцых сосдицс ций входят полимерные фенопы, имс югпие дс 10 бензольнь!х колец, с дH":êî предпочтительно применяемые сое„!ИНЕ}}И>я Содсржат НЕ 60:IРР ТРЕХ 6С Нс}ольных коле!2, Особенно предпочт!.— тельными метилолфенольными сое„-;и}-.р

}lliями являк тс я произ водные от ди"}етилфе иола, з()мегпе нного О p C Ip -алкильными группами, в частности Tj ã— тичцыми алки.}ьными группами в 1}ар а;10310m(3}tHH, Мож!10 также испОльзовать гa:fîãe}3>HpoB(3}f;t! te, например бромиро1105121 ванные, метилолфенольные соединения

Галогенированные соединения при повьппенной температуре в присутствии окиси металла, например окиси цинка, на месте образуют кислоту Льюиса в качестве активатора. Подходящие метилолфенольные соединения продаются под торговыми названиями SP-1045, SP-1055, SP-1056, CPJ 352 и Arnfene

resins и т.п. 10

Согласно изобретению, можно применять любой активатор, способствующий прививке метилолфенольного соединения к олефиновому полимеру.

Предпочтительными активаторами являются кислоты Льюиса, в том числе кислотноактивные галоиды металлов, напрмер трифторид бора, х!(орид олова, хлорид цинка, три- или тетрахлорид титана, хлорид алюминия, хлорид железа, бромид железа, бромид цинка, бромид алюминия и комплексы из них.

Олефиновый полимер, к которому привиты метилолфенольные группы, описан. В качестве второго компонен- 25 та предлагаемой композиции применяют полимер, имеющий сродство с метилолфенольными группами, В данном случае сродство означает любое притяжение метилолфенольных групп, 30 будь это химического или физического характера, которое повышает совместимость между обоими полимерами. Второй компонент полимера может иметь сродство с метилольньнп1 или Гидрок сильными группами или с обеими группами. Благодаря указанному сродству получают полимерную смесь с улучшенными свойствами, например с большим пределом прочности на растяжение, большим удлинением при разрыве и луч

ureA ударной вязкостью.

Ь качестве указанных полимеров композиция содержит полич еч рамеч илентерефталат (РТМТ), сополимер стирола 4 с акрилонитрилом (5Л 4), поликапроамид (найлон 6), полигексаметиленадипинат (найлон 66), этиленпропиленовый каучук (ЕРРМ) и натуральный каучук (М Р) .

Из предлагаемых композиций можно изготавливать различнь:е формованные, прессованные или каландрованные изделия, Они особенно пригодны для получения изделий экструзией, литьем 55 под давлением и различными техническими приемами литья под дав.пением.

Свойства модифицированных смесей зависят от количества компонентов в смеси, причем можно получить широкий спектр свойств, изменяя лишь количество того или иного компонента полимера.

Свойства композиции при напряжении-деформации определяют в соответствии с методами испытания AGTN (Американского общества по испытанию материалов). Испытания на разрыв проводят с образцом в форме микрогантели (Аб TM 1708-66) длиной 2,23 см.

Работают с испытательным прибором типа "Инстрон", растягивая образцы во время испытания на разрыв и определяя окончательное удлинение. Испытательный прибор выполнен таким образом, чтобы можно было определить изменения размеров при испытании на разрыз с зажатием образцов °

Предлагаемые композиции получают смешением компонентов в смесителе типа "Брабендер" при температурах масляной ванны и указанных скоростях смешения, Для получения полипропилена с привитыми метилолфенольными группами

100 мас. ч. полипропилена (Profas

67 3) подают в смеситель и перемешивают при 80 об./мин температуре мас1 и ляной —,àííû примерно 180 С. Когда полип ропилен расплавлен, добавляют

2 мас. ч. диметилол-и-октилфенола (SP — 1045) и продолжают смешение еше в тсчение 2 мин. Затем в качестве активатора доб-вляют 0,4 ч дигидрата хлорида цинка и перемешивают еще

3 мин. Далее добавляют 0,07 мас.ч. окис« магния (чтобы нейтрализовать свободную кислоту),и смесь перемешивают еще в течение минуты. Затем массу вальцуют в шит. Материал обозначают "Привитый PP-1".

Для получения полиэтилена с привитыми метилолфенольными группами

100 мас.ч. полиэтилена высокой плотности (Маг1ех ЕНМ 6006) подают в смеситель и перемешивают при о

80 об. /мин примерно при 185 — 190 С.

Добавляют 4 мас. ч. диметилол-rr-октилфенола и перемешивают еще одну минуту. В качестве активатора добавляют 0,8 мас. ч, 5п 01!, 2Н О и перемешивают еще в течение трех минут.

Добавляют 0,32 ч. окиси магния и перемешивают еще в течение минуты.

Продукт обозначают "PF. — 1".

i 105121

Композиции

Компоненты, мас. 7., и свойства

Полипро пиле н 50

Поли э тиле и

Привитый

PP--1

50

Привитый кх

50

Найлон 6 или 66

50 50

50 Свойства:

Прочность на разрыв, MIla

15,0 23, 21,9 33,2 20,2 38,3 33,2 42,3

П р и и е р 1. Приготовляют смеси, перемешивая полимеры в смесителе типа "Брабендер" при 80 об./мин и при температуре масляной ванны около

225 С для полимерных композиций 5

l 6 и 180 C для композиций 7 и 8.

Когда полимеры расплавлены, смесь перемешивают в течение 3 мин. Сиесь удаляют из смесителя и охлаждают, затем опять помещают в смеситель и

1О расплав перемешивают еще в течение

2 мин. Приготовляют опытные образцы прессованием в формах смеси при

250 С для композиций 1-6 и при

225 С для композиций 7 и 8. Приготов3 ляют также контрольные композиции, применяя полипропилен или полиэтилен.

Из данных табл. 1 видно, что смеси, содержащие полйолефин с привитыии метилолфенольными группами, обладают улучшенными свойствами, например повышенной прочностью на растяже ние и разрыв. Улучшение свойств свидетельствует о повышенной совместимости между обоими полимерами.

Hp и м е р 2. Смеси из полимера и привитого полипропилена получают перемешиванием полимеров в смесителе ипа "Брабендер" при 80 об./иин и о при 180 С в течение двух минут, после того как привитый полипропилен расплавился. Смесь удаляют из смесителя и охлаждают, затем опять помещают в смеситель, и расплав размешивают еще в течение двух минут. Приготовляют опытные образцы, прессуя смесь в формах примерно при 220 С. о

Приготовляют также контрольные резиновые смеси, применяя полипропилен.

Этиленпропиленовые смеси получают из этиленполипропиленнорборенового сополимера (Epsyn 70 А). Смеси из натуральных каучуков получают, применяя натуральный каучук смокед шитс". Свойства композиций приведены в табл. 2.

Из данных табл. 2 видно, что смеси, содержащие полипропилен с привитыми метилолфенольными группами, обладают улучшенными свойствами, например повышенной прочностью на растяжение и разрыв, а также большим относительным удлинением.

Улучшенные свойства свидетельствуют о повышенной совместимости между обоими полимерами.

Т а блица 1

1105121

Продолжение табл. 1

Композиции

2 3 4

7 8

1066 1274 1118

920 1094

1133 1627 1576

17 6 8

8 12

Удлине ние, Х

Истинное нап23,4 35,9 22,6 44,8 35,2 45,7

16 4 24,7

PP-1 полипропилен, содержащий 1,96 мас. Х метилолфенольных групп; кк

PE-1 полиэтилен, содержащий 3,85 мас. Х метилолфенольных групп.

Таблица 2

Композиции

50

Полипропилен

50

Привитый PP-1

50

8,4

7,7

470

310

270

230

79

В0

63,3

34,4

35,2

25,4

Ю

3/45 Тирах 469 Подписное г. Унгород, ул.Проектное,4

Компоненты, мас. Х и свойства

Модуль Юнга, МПа ряжение при разрыве,МПа

Компоненты, мас. Х, и свойства

ЭтиленпропиленДиеновый каучук

Натуральный каучук

Свойства:

Прочность на разрыв, МПа

Модуль 100Х

Модуль Юнга, MIIa

Относительное удлинение, Х

Растяжение, Х

Истинное напряжение при разрыве, МПа

7,3

154

8,7

7,2

123

8,4

138