Композиции на основе полиолефинов, способ их получения и их применение

 

Настоящее изобретение относится к стабилизированным композициям на основе функционизированных полиолефинов, в частности к стабилизированным композициям на основе полиолефинов, функционизированных с помощью карбоновых кислот, их эфиров, их ангидридов и их солей металлов, к способу получения стабилизированных композиций и их применению. Композиция содержит полиэтилен, функционализированный с помощью по меньшей мере одного агента функционализации, выбираемого из карбоновых кислот, их эфиров, их ангидридов и их солей с металлами, и один или несколько стабилизаторов, содержащих одну или несколько пространственно затрудненных фенольных групп и не содержащих или содержащих не более одной сложноэфирной группы, причем по меньшей мере одним из стабилизаторов является 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол. Изобретение относится также к способу их получения, и к композициям для достижения совместимости полиэтилена с полимерами, наполнителями и металлическими субстратами, которые несовместимы с полиэтиленом, к применению одного или нескольких стабилизаторов, содержащих одну или несколько пространственно затрудненных фенольных групп и не содержащих или содержащих не более одной сложноэфирной группы, причем по меньшей мере одним из стабилизаторов является 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол для стабилизации функционального полиэтилена. Композиции согласно изобретению обладают лучшей термостабильностью, лучшей реологической стабильностью и улучшенной адгезией в течение длительного срока. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к стабилизированным композициям на основе функционализированных полиолефинов, в частности к стабилизированным композициям на основе полиолефинов, функционализированных с помощью карбоновых кислот, их эфиров, их ангидридов и их солей металлов. Оно относится также к способу их получения и их применению.

Функционализированные полиолефины широко используют, в частности, в качестве адгезива между слоем полиэтилена (РЕ) и слоем эпоксидной смолы, например, для покрытия труб. На практике все пластмассы подвергаются процессам окисления, обычно называемым термином “процесс старения”. Для замедления этих процессов наиболее используемым методом является добавка антиоксидантов или стабилизаторов.

Для полиэтиленов в качестве стабилизатора используют фенольные антиоксиданты, однако, их комбинация со стабилизаторами фосфитного типа обычно является более эффективной (см. патент США 4290941). Часто используемой комбинацией является, например, смесь пентаэритритил-тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионата) и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита.

Проблема, которая возникает в случае стабилизированных таким образом адгезивов на основе полиолефинов, функционализированных кислотными или ангидридными группами, например, полиэтилена, функционализированного группами малеинового ангидрида, представляет собой потерю адгезионной способности с течением времени. Более того, эти композиции теряют термостабильность и имеют тенденцию к повышению вязкости в присутствии влаги (потеря реологической стабильности), причем этот процесс ускоряется при повышении температуры.

Задачей настоящего изобретения является устранение этих недостатков с помощью новых композиций на основе функционализированных полиэтиленов, обладающих лучшей термостабильностью, лучшей реологической стабильностью и улучшенной адгезией в течение длительного срока.

Один аспект настоящего изобретения, следовательно, относится к композициям, функционализированным с помощью по меньшей мере одного агента функционализации, выбираемого из карбоновых кислот, их эфиров, их ангидридов и их солей металлов, и один или несколько стабилизаторов, содержащих одну или несколько пространственно затрудненных фенольных групп и не содержащих или содержащих не более одной сложноэфирной группы, причем по меньшей мере одним из стабилизаторов является 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензил)бензол.

Эти функционализированные композиции обладают лучшей реологической стабильностью и позволяют достигать лучшей адгезии, сохраняющейся в течение длительного срока.

Кроме того, эти композиции не подвержены потере термостабильности, и не имеют тенденции к повышению вязкости в присутствии влаги.

Стабилизаторы, включающие одну или несколько пространственно затрудненных фенольных групп и не более одной сложноэфирной группы, выбирают из стабилизаторов, включающих одну или несколько пространственно затрудненных фенольных групп и содержащих одну сложноэфирную группу, и из стабилизаторов, включающих одну или несколько пространственно затрудненных фенольных групп и не содержащих сложноэфирной группы.

Под сложноэфирной группой понимают, согласно настоящему изобретению, сложноэфирную группу, происходящую от остатка карбоновой кислоты в классическом смысле органической химии (R-CO-O-R’).

Из стабилизаторов, включающих одну или несколько пространственно затрудненных фенольных групп и содержащих одну сложноэфирную группу, можно назвать, например, стеарилбета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат.

Из стабилизаторов, включающих одну или несколько пространственно затрудненных фенольных групп и не содержащих сложноэфирной группы, можно назвать, например, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 2,2’-изобутилиден-бис(4,6-диметилфенол), 2,2’-мeтилeн-биc(6-тpeт-бyтил-4-метилфенол), 2,6-бис(альфа-метилбензил)-4-метилфенол, 4,4’-тио-бис(6-трет-бутил-м-крезол), 2,2’-мeтилeн-биc(4-мeтил-6-нонилфенол), диизобутилнонилфенол, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н, 3Н, 5Н)-трион, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, а также их смеси.

Предпочтительно, по меньшей мере один из стабилизаторов не содержит, сложноэфирной группы. Особенно предпочтительно, если по меньшей мере одним из стабилизаторов является 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол (IRGANOX^® 1330). Наиболее предпочтительны композиции, которые содержат в качестве единственного стабилизатора 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол.

Количества стабилизатора, используемые в композициях согласно настоящему изобретению, зависят от различных факторов, например, от используемого количества радикального инициатора, предусматриваемого применения композиций и природы агента функционализации. Количество стабилизатора обычно составляет 0,001-1 мас.%.

Обычно количество стабилизатора выше или равно 0,001 мас.%, предпочтительно выше или равно 0,01 мас.%, особенно предпочтительно выше или равно 0,1 мас.%.

Обычно количество стабилизатора ниже или равно 1 мас.%, предпочтительно ниже или равно 0,75 мас.%, особенно предпочтительно ниже или равно 0,5 мас.%.

Полиолефины, функционализированные с помощью агентов функционализации, выбранных из карбоновых кислот, их эфиров, их ангидридов и их солей металлов, могут быть получены известными способами, например, путем сополимеризации или, предпочтительно, путем привитой сополимеризации. Они являются производными полимеров на основе линейных олефинов с 2-8 атомами углерода, таких, как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и 1-октен. Линейные олефины содержат предпочтительно 2-6 атомов углерода, более предпочтительно 2-4 атома углерода.

Полимеры на основе олефина (полиолефины) могут быть выбраны из гомополимеров вышеуказанных олефинов и из сополимеров этих олефинов, в частности, сополимеров этилена или пропилена с одним или несколькими сомономерами. Сомономеры преимущественно выбирают из вышеуказанных олефинов и из диолефинов с 4-18 атомами углерода, таких, как 4-винилциклогексен, дициклопентадиен, метилен- и этилиденнорборнен, 1,3-бутадиен, изопрен и 1,3-пентадиен.

Полиолефины предпочтительно выбирают из полимеров на основе пропилена и полимеров на основе этилена, в частности, гомополимера этилена, гомополимера пропилена, сополимеров этилена, сополимеров пропилена, сополимеров этилена и пропилена и их смесей.

Полимеры на основе пропилена чаще всего выбирают из гомополимеров и сополимеров пропилена, у которых индекс текучести расплава (MFI), измеренный при температуре 230°С при нагрузке массой 2,16 кг согласно стандарту ASTM D 1238 (1986), составляет 0,1-100 дг/мин.

Полимеры на основе этилена чаще всего выбирают из гомополимеров и сополимеров этилена, обладающих стандартной плотностью, составляющей 915-960 кг/м³, и индексом текучести расплава (измеренным при температуре 190°С при нагрузке массой 5 кг), составляющим 0,1-200 дг/мин.

Гомополимеры и сополимеры этилена являются особенно предпочтительными. Они обладают преимущественно стандартной плотностью по меньшей мере, равной 915 кг/м³, в особенности по меньшей мере, равной 936 кг/м³. Стандартная плотность обычно не превышает 960 кг/м³, предпочтительно, не превышает 953 кг/м³. Гомополимеры и сополимеры этилена, кроме того, обычно имеют индекс текучести расплава (измеренный при температуре 190°С при нагрузке массой 5 кг) по меньшей мере 0,1 дг/мин, предпочтительно по меньшей мере 2 дг/мин. Индекс текучести расплава чаще всего не превышает 200 дг/мин, более предпочтительно 40 дг/мин.

Агентом функционализации обычно является соединение, включающее виниловую связь и возможно одно или несколько ароматических ядер и/или одну или несколько карбонильных групп. Агент функционализации может быть выбран, например, из ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот и их производных, ангидридов ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот и их производных, сложных эфиров ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот и их производных; солей металлов ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот и их производных. Агенты функционализации предпочтительно содержат 3-20 атомов углерода. В качестве типичных примеров кислот и ангидридов кислот и их производных можно назвать акриловую, метакриловую, кротоновую кислоту, малеиновую, фумаровую, итаконовую, цитраконовую кислоту, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, кротоновый ангидрид, цитраконовый ангидрид и их смеси, а также (мет)акриламид, (мет)акрилонитрил, малеимид. Особенно предпочтительным является малеиновый ангидрид. В качестве сложных эфиров ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот можно назвать алкилакрилат, алкилметакрилат, алкилкротонат, диалкилмалеат, диалкилфумарат, диалкилитаконат. В качестве солей металлов моно- или дикарбоновых кислот можно назвать, например, акрилат натрия, метакрилат натрия, двунатриевый малеат, двунатриевый фумарат.

Особенно предпочтительно в композициях согласно изобретению по меньшей мере один из полиолефинов, функционализированных с помощью по меньшей мере одного агента функционализации, выбираемого из карбоновых кислот, их эфиров, их ангидридов и их солей металлов, представляет собой функционализированный малеиновым ангидридом полиэтилен.

Особенно предпочтительно в композициях согласно изобретению функционализированным полиолефином является только функционализированный малеиновым ангидридом полиэтилен.

Малеиновый ангидрид обычно присутствует в функционализированном полимере на основе этилена в количестве 0,001-5 мас.%, предпочтительно 0,01-3 мас.% и в особенности 0,05-1 мас.%.

Функционализированный малеиновым ангидридом полимер на основе этилена имеет стандартную плотность преимущественно по меньшей мере, равную 915 кг/м³, в особенности по меньшей мере, равную 936 кг/м³. Стандартная плотность обычно не превышает 960 кг/м³, предпочтительно 953 кг/м³. Кроме того, он обычно имеет индекс текучести расплава (измеренный при температуре 190°С при нагрузке массой 5 кг) по меньшей мере, равный 0,1 дг/мин, предпочтительно по меньшей мере, равный 2 дг/мин. Индекс текучести расплава чаще всего не превышает 50 дг/мин, более предпочтительно 22 дг/мин.

Композиции согласно изобретению в случае необходимости могут дополнительно содержать, обычные для полиолефинов добавки в количестве до 10 мас.%, такие, как дополнительные антиоксиданты, смазки, наполнители, красители, затравки, агенты против УФ-лучей, противокислотные компоненты, как стеарат кальция, модификаторы кристалличности, как сополимер этилена и н-бутил- или этилакрилата, дезактиваторы металлов или антистатики.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, предусматривают разбавление вышеописанных композиций одним или несколькими нефункционализированными полиолефинами. В случае нефункционализированных полиолефинов речь идет, главным образом о вышеуказанных соединениях или их смесях. Композиция может быть разбавлена до двадцатикратного значения, то есть в нее добавляют до 95 мас.% по меньшей мере одного нефункционализированного полиолефина, или предпочтительно до десятикратного, то есть в нее добавляют до 90 мас.% по меньшей мере одного нефункционализированного полиолефина, или еще более предпочтительно до пятикратного, то есть в нее добавляют до 80 мас.% по меньшей мере одного нефункционализированного полиолефина.

Композиции согласно изобретению могут быть получены любым способом, в частности, способами осуществляемыми в растворе, способами осуществляемыми в смесителе, например, в смесителе BRABENDER^®, или способами, осуществляемыми в экструдере. Хороших результатов обычно достигают, если композиции согласно изобретению получают с помощью способа согласно изобретению.

Изобретение относится также к применению одного или нескольких стабилизаторов, содержащих одну или несколько пространственно затрудненных фенольных групп и не более одной сложноэфирной группы, для стабилизации полиэтиленов функционализированных с помощью по меньшей мере одного агента функционализации, выбираемого из карбоновых кислот, их эфиров, их ангидридов и их солей металлов.

Стабилизаторы, содержащие одну или несколько пространственно затрудненных фенольных групп и не более одной сложноэфирной группы, используемые для стабилизации, представляют собой те, которые указаны выше.

Изобретение относится также к способу получения стабилизированных композиций, содержащих функционализированный полиэтилен и один или несколько стабилизаторов, согласно которому в шнековом экструдере смешивают в расплавленном состоянии полиэтилен, один или несколько агентов функционализации, один или несколько радикальных инициаторов, один или несколько стабилизаторов, содержащих одну или несколько пространственно затрудненных фенольных групп и не содержащих или содержащих не более одной сложноэфирной группы, причем по меньшей мере одним из стабилизаторов является 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензил)бензол и, в случае необходимости, одну или несколько добавок.

Стабилизаторы, содержащие одну или несколько пространственно затрудненных фенольных групп и не более одной сложноэфирной группы, которые могут быть введены в экструдер, представляют собой те, которые указаны выше.

Предпочтительным случаем является такой, где по меньшей мере один из вводимых в экструдер стабилизаторов не содержит сложноэфирной группы. Особенно предпочтительным случаем является такой, где по меньшей мере один из вводимых в экструдер стабилизаторов представляет собой 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол. Наиболее предпочтительным случаем является такой, где в экструдер вводят 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол в качестве единственного стабилизатора.

Стабилизаторы обычно используют в количестве 0,001-1 мас.%, предпочтительно 0,01-0,75 мас.% и особенно предпочтительно 0,1-0,5 мас.%.

Эти полиолефины представляют собой те, которые указаны выше.

Предпочтительным способом является такой, в котором по меньшей мере один из вводимых в экструдер полиолефинов представляет собой полимер на основе этилена со стандартной плотностью 915-960 кг/м³ и индексом текучести расплава, измеренным при температуре 190°С при нагрузке массой 5 кг, составляющим 0,1-200 дг/мин.

Агенты функционализации, которые могут быть введены в экструдер, выбирают из карбоновых кислот, их эфиров, их ангидридов и их солей металлов, и они представляют собой главным образом вышеуказанные агенты функционализации.

Предпочтительным вариантом осуществления способа является такой, где по меньшей мере одним из вводимых в экструдер агентов функционализации является малеиновый ангидрид.

Особенно предпочтительным вариантом является такой, где единственным агентом функционаолизации, вводимым в экструдер, является малеиновый ангидрид.

Агенты функционализации могут быть введены в экструдер либо в твердом состоянии, либо в расплавленном состоянии. В последнем случае необходимо иметь систему введения, поддерживаемую при температуре выше температуры плавления агента функционализации.

Агенты функционализации обычно используют в количестве 0,001-20 мас.%, предпочтительно 0,05-10 мас.% и в особенности 0,01-5 мас.%.

Реакция прививки в способе согласно изобретению протекает под воздействием радикального инициатора. В качестве радикального инициатора предпочтительно используют органические пероксиды. В качестве типичных примеров можно назвать трет-бутилкумилпероксид, 1,3-ди(2-трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 3,5-бис(трет-бутилперокси)-3,5-диметил-1,2-диоксолан, ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, п-ментангидропероксид, пинангидропероксид, диизопропилбензолмоно-α-гидропероксид, кумолгидропероксид, трет-бутилгидропероксид и их смеси. Предпочтительным радикальным инициатором является 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан.

Радикальный инициатор, согласно предлагаемому в изобретении способу, обычно используют в количестве, достаточном для того, чтобы могла протекать реакция прививки. Это количество обычно составляет 0,0001-1 мас.%, предпочтительно 0,001-0,5 мас.%, особенно предпочтительно 0,01-0,1 мас.%.

Способ осуществляют обычно при температуре, выше температуры плавления и ниже температуры деструкции полиолефина и функционализированного полиолефина в случае необходимости, или если возможно, или оптимальной температуре для радикального инициатора. Для способа согласно изобретению требуются, как правило, температуры осуществления в диапазоне от 120°С до 290°С, предпочтительно в диапазоне 140-250°С и особенно предпочтительно в диапазоне 160-220°С.

Во время осуществления способа в случае необходимости можно дополнительно вводить в любой момент, например, до 10 мас.% обычных для полиолефинов добавок, выбираемых из тех, которые указаны выше.

Согласно способу, также можно предусмотреть разбавление композиции одним или несколькими нефункционализированными полиолефинами. Нефункционализированные полиолефины представляют собой в основном вышеуказанные соединения или их смеси. Композиция может быть разбавлена до двадцатикратного значения, то есть в нее добавляют до 95 мас.% по меньшей мере одного нефункционализированного полиолефина, или предпочтительно до десятикратного, то есть в нее добавляют до 90 мас.% по меньшей мере одного нефункционализированного полиолефина, или еще более предпочтительно до пятикратного, то есть в нее добавляют до 80 мас.% по меньшей мере одного нефункционализированного полиолефина.

Разбавление композиции можно осуществлять непрерывно в шнековом экструдере, в котором получают стабилизированную композицию. Разбавление можно также осуществлять в отдельном от вышеуказанного экструдера устройстве, например, во втором экструдере в случае необходимости после грануляции стабилизированной композиции.

Порядок введения реагентов обычно не является критическим. Агент функционализации, стабилизатор и радикальный инициатор могут быть введены в одно и то же время или независимо друг от друга в любом порядке и в случае необходимости фракционно. Стабилизатор предпочтительно вводят после агента функционализации и радикального инициатора, особенно предпочтительно, после зоны реакции.

Наиболее предпочтительно способ получения стабилизированных композиций согласно изобретению включает следующие стадии:

а) стадию загрузки в атмосфере азота одного или нескольких полиолефинов и 0,001-20 мас.% агента функционализации в двухшнековый экструдер с однонаправленным вращением шнеков, снабженный рядом элементов для смешения, соединенных с помощью левой резьбы;

б) стадию загрузки 0,0001-1 мас.% радикального инициатора в случае необходимости разбавленного с помощью одного или нескольких полиолефинов или в случае необходимости вводимого путем пульверизации;

в) стадию смешения одного или нескольких расплавленных полиолефинов, агента функционализации и радикального инициатора в экструдере в течение времени, достаточного для прививки по меньшей мере части агента функционализации к расплавленному полиолефину (расплавленным полиолефинам);

г) стадию загрузки в экструдер 0,001-1 мас.% стабилизатора и в случае необходимости одной или нескольких других добавок, в случае необходимости разбавленных одним или несколькими полиолефинами;

д) стадию удаления летучих веществ путем последующей стадии удаления летучих компонентов с помощью сухого горячего воздуха в зоне понижения давления экструдера;

е) стадию возможного разбавления нефункционализированными полиолефинами;

ж) стадию выпуска готовой композиции.

Шнековый экструдер согласно настоящему изобретению включает по меньшей мере следующие зоны: зону загрузки, реакционную зону и, на выходе из него, зону выпуска, перед которой находится зона компрессии, ускоряющая прохождение расплавленной массы через зону выпуска.

На практике все стадии могут быть осуществлены в одном одношнековом или двухшнековом экструдере с однонаправленным вращением или с противовращением шнеков, который обычно включает, кроме вышеуказанных зон, необязательно одно или несколько загрузочных устройств, которые с интервалом во времени раздельно подают один или более полиолефинов, агенты функционализации, радикального инициатора и/или стабилизатор; один или несколько шнековых элементов, способствующих продвижению экструдируемого материала; одну или несколько зон нагрева, позволяющих расплавлять компоненты, и одну или несколько зон удаления летучих компонентов. В случае необходимости композиция может быть разбавлена в зоне, позволяющей вводить нефункционализированный полиолефин с помощью соответствующего загрузочного устройства. За зоной выпуска можно установить устройство для грануляции.

Способ согласно изобретению преимущественно используют для получения композиций согласно изобретению.

Наконец, согласно дополнительному аспекту, предусматривают использование композиций согласно настоящему изобретению для достижения совместимости полиолефинов с полимерами, наполнителями и металлическими субстратами, которые несовместимы с полиолефинами.

Несовместимыми полимерами являются, например, эпоксидные смолы, фторсодержащие смолы и особенно поливинилиденфторид, полиамиды и сложные полиэфиры.

Композиции согласно изобретению предпочтительно используют для достижения совместимости полиолефинов с эпоксидными смолами.

Несовместимыми наполнителями являются, например, натуральные волокна, такие как лен, конопля, джут и целлюлоза, а также стекловолокна, стекло, диоксид кремния, тальк, карбонат кальция и газовая сажа. Металлическими субстратами являются, например, сталь или алюминий.

Предпочтительными применениями композиций согласно изобретению являются многослойная адгезия и многослойное покрытие стальных труб.

Следующие примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения, не ограничивая его объема.

Значения используемых обозначений, единицы, выражающие указанные параметры, и методы измерения этих параметров представлены ниже.

Стандартную плотность (MVS) полиолефина, выражаемую в кг/м³, измеряли согласно стандарту ISO 1183 (1987).

Индекс текучести расплава полиолефина (MI₅) определяли при температуре 190°С при нагрузке массой 5 кг, фильера 8/2 мм, согласно стандарту ISO 1133 (1991).

Содержание привитого малеинового ангидрида (AM) оценивали путем ИК-спектроскопии. Получали две пленки в качестве образца и анализировали сразу после прессования, затем после дегазации в течение 1 часа при температуре 120°С в вакууме для удаления, если необходимо, остаточного свободного ангидрида. Содержание АМ, определенное путем ИК-спектроскопии, выражалось соотношением между поглощением карбонильной группы (1785 см^-1) и поглощением при 3610 см^-1, характеристическом для полиэтилена. Содержание кислоты выражалось соотношением между поглощением при 1715 см^-1 и поглощением при 3610 см^-1. Полученные величины превращали в мас.% привитого малеинового ангидрида, используя зависимость, базирующуюся на титриметрической калибровке. Свободный малеиновый ангидрид обнаруживали по характеристическим полосам при 895, 840 и/или 700 см^-1.

Термостабильность определяли путем измерения периода индукции в атмосфере кислорода при температуре 210°С согласно стандарту ASTM D 3895 (1992).

Силу отрыва оценивали на трехслойных пластинках размером 5 см × 15 см. Металлические пластинки размером 5 мм × 15 мм × 3 мм подвергали пескоструйной обработке максимально в течение 24 часов перед нанесением покрытия. При температуре 200°С путем электростатического напыления наносили слой эпоксидной грунтовки толщиной примерно 100 мкм. Пластинку помещали в рамочную форму, предварительно нагретую до температуры 200°С. Наносили пленку из адгезивной композиции согласно нижеприведенным примерам толщиной примерно 250 мкм, затем накладывали пластину из полиэтилена GTB 201 толщиной примерно 3 мм. Силу отрыва измеряли в соответствии со стандартом DIN 30670 (1991).

В нижеследующих примерах базовым полимером является полиэтилен ELTEX^® PEHD А 4090 Р, имеющий индекс текучести MI₅, равный 29 дг/мин, и стандартную плотность 952 кг/м³. Малеиновый ангидрид (AM) измельчают. Пероксидом является 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан (DHBP-PEROXYD CHEMIE). После прививки продукты высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 16 часов для удаления свободного малеинового ангидрида.

Пример 1

Образец полиэтилена ELTEX^® А 4090 Р, функционализированный малеиновым ангидридом в отсутствие всякого стабилизатора, и содержащий 1% привитого малеинового ангидрида и имеющий индекс текучести расплава 6,6 дг/мин, до и после гидролиза, перемешивали в смесителе BRABENDER^® при температуре 180°С со скоростью 50 оборотов в минуту в течение 6 минут в присутствии 3 г/кг стабилизатора 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензола (стабилизатор А).

Половину образца гидролизовали в присутствии водяного пара в течение 7 дней при температуре 100°С, затем высушивали в вакууме в течение ночи при 85°С.

Измерения текучести расплава и термостабильности осуществляли на полученных образцах как таковых, и на образцах, подвергнутых гидролизу. Результаты этих измерений представлены в таблице 1.

Пример 2 (сравнительный)

Следуют методике примера 1, за исключением того, что используемым стабилизатором является пентаэритритилтетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионат) (стабилизатор В).

Результаты измерений текучести расплава и термостабильности представлены в таблице 1.

Анализ результатов показывает, что индекс текучести и термостабильность сохраняются постоянными в композиции согласно изобретению в течение длительного срока.

Пример 3

Смесь линейного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), выпускаемого под маркой ELTEX^® А 4090 Р, и малеинового ангидрида в твердом состоянии, в количестве 0,4 мас.%, загружали в двухшнековый экструдер с однонаправленным вращением шнеков фирмы Krupp Werner and Pfleiderer ZSK 58.

Экструдер выполнен таким образом, что он включает последовательно следующие зоны:

(1) зону основной загрузки;

(2) зону нагрева, снабженную загрузочным отверстием;

(3) реакционную зону, снабженную загрузочным отверстием;

(4) зону дегазации для удаления летучих веществ;

(5) зону компрессии;

(6) зону выпуска.

Смешанный с малеиновым ангидридом полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) вводили в зону основной загрузки в токе азота. Пероксид вводили через основную загрузочную воронку в зону загрузки в количестве 0,045 мас.% в виде маточной смеси с ПЭВП. Стабилизатор 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол (стабилизатор А) вводили в зону 3 в количестве 0,3 мас.% в виде маточной смеси ПЭВП/стабилизатор в десятикратной концентрации.

Другие условия опыта следующие:

профиль температуры: 210°С;

дебит: 180 кг/час;

скорость шнека: 300 оборотов в минуту.

Функционализированный полиэтилен содержит 0,5 мас.% малеинового ангидрида и имеет индекс текучести расплава MI₅, равный 20 дг/мин, а также термостабильность 20 минут.

Силу отрыва оценивали как описано выше на образце в том виде, как он был получен, и на образце, подвергнутом старению в течение 15 дней при температуре 80°С в воде. Показатели силы отрыва, измеренные при температурах 23°С и 80°С, представлены в таблице 2.

Пример 4 (сравнительный)

Следуют методике, описанной в примере 3, за исключением того, что используемым стабилизатором является пентаэритритилтетракис (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионат) (стабилизатор В), причем все остальные условия идентичны.

Показатели сил отрыва, измеренные при температурах 23°С и 80°С, представлены в таблице 2.

Из анализа этих результатов можно сделать вывод, что композиции согласно изобретению позволяют достигать лучшей адгезии на длительный срок.

Формула изобретения

1. Композиция, содержащая полиэтилен, функционализированный с помощью по меньшей мере одного агента функционализации, выбираемого из карбоновых кислот, их эфиров, их ангидридов и их солей с металлами, и один или несколько стабилизаторов, содержащих одну или несколько пространственно затрудненных фенольных групп и не содержащих или содержащих не более одной сложноэфирной группы, причем по меньшей мере одним из стабилизаторов является 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что количество стабилизатора составляет 0,001-1 мас.%.

3. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что полиэтилен функционализирован малеиновым ангидридом.

4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что малеиновый ангидрид присутствует в функционализированном полиэтилене в количестве 0,001-5 мас.%.

5. Композиция по п.3 или 4, отличающаяся тем, что функционализированный малеиновым ангидридом полиэтилен имеет стандартную плотность, равную 915-960 кг/м³, и индекс текучести расплава, измеренный при температуре 190°С при нагрузке массой, равной 5 кг, 0,1-50 дг/мин.

6. Композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что композиция разбавлена с помощью одного или нескольких нефункционализированных полиолефинов.

7. Применение одного или нескольких стабилизаторов, содержащих одну или несколько пространственно затрудненных фенольных групп и не содержащих или содержащих не более одной сложноэфирной группы, причем по меньшей мере одним из стабилизаторов является 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, для стабилизации полиэтилена, функционализированного с помощью по меньшей мере одного агента функционализации, выбираемого из карбоновых кислот, их сложных эфиров, их ангидридов и их солей металлов.

8. Способ получения стабилизированных композиций, включающих функционализированный полиэтилен и один или несколько стабилизаторов, заключающийся в том, что в шнековом экструдере смешивают в расплавленном состоянии полиэтилен, один или несколько агентов функционализации, один или несколько радикальных инициаторов, один или несколько стабилизаторов, включающих одну или несколько пространственно затрудненных фенольных групп и не содержащих или содержащих не более одной сложноэфирной группы, причем по меньшей мере одним из стабилизаторов является 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, и в случае необходимости одну или несколько добавок.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что вводимый в экструдер полиэтилен имеет стандартную плотность, равную 915-960 кг/м³, и индекс текучести расплава, измеренный при температуре 190°С при нагрузке массой 5 кг, равный 0,1-200 дг/мин.

10. Способ по любому из пп.8 и 9, отличающийся тем, что по меньшей мере одним из вводимых в экструдер агентов функционализации является малеиновый ангидрид.

11. Способ по любому из пп.8-10, отличающийся тем, используемая температура находится в диапазоне от 120 до 290°С.

12. Способ по любому из пп.8-11, отличающийся тем, что стабилизированную композицию разбавляют с помощью одного или нескольких нефункционализированных полиолефинов.

13. Композиция по любому из пп.1-6, получаемая согласно способу по любому из пп.8-12 для достижения совместимости полиэтилена с полимерами, наполнителями и металлическими субстратами, которые несовместимы с полиэтиленом.

14. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что несовместимыми полимерами являются эпоксидные смолы.

15. Композиция по п. 13 или 14, пригодная для многослойного адгезива.

16. Композиция по любому из пп.13-15, пригодная для многослойного покрытия стальных труб.

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 26.04.2009

Извещение опубликовано: 20.07.2010        БИ: 20/2010

---